二氧化鈦光催化及應用

◎考志強 王應男 李麗 朱立蕊 韓斯

二氧化鈦光催化及應用

◎考志強 王應男 李麗 朱立蕊 韓斯

二氧化鈦具有無毒、性能穩定、光催化活性高等特點，且二氧化鈦獨特的結構對光催化具有一定的優勢。本文主要介紹了二氧化鈦的三種結構、二氧化鈦的光催化機理、提高二氧化鈦光催化效率的方法以及光催化的應用。

自1972年日本科學家Fujishm等發現二氧化鈦表面能產生水的氧化還原現象以來，二氧化鈦光催化氧化技術在各個領域都得到了廣泛的研究和應用。且二氧化鈦對人工光合成的實現以及對環境中有機物降解的無選擇性、無二次污染等優點使得二氧化鈦是當前最受重視和具有廣闊應用前景的光催化氧化劑。

二氧化鈦的晶體結構

二氧化鈦是金屬鈦的一種氧化物，根據其晶型結構可分為板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種。銳鈦礦型二氧化鈦的單元結構中鈦原子處于鈦氧八面體的中心且銳鈦礦型二氧化鈦的八面體呈明顯的斜方晶型畸變，這種不平衡使二氧化鈦分子極性很強，表面容易吸附水分子，當進行光催化時，水分子與空穴反應生成具有強氧化能力的羥基自由基，可以將有機物降解成水和二氧化碳。板礦型二氧化鈦的結構很不穩定，因此很少被研究。金紅石型二氧化鈦離子位于八面體的空隙，配位數為6，氧離子位于以鈦離子為頂角所組成的平面三角形的中心，配位數為3.因此金紅石型二氧化鈦穩定性最高，也正是因為二氧化鈦晶體結構的差異使它們之間具有不同的質量密度和電子能帶結構，這也直接影響了二氧化鈦的表面結構、吸附特性和化學行為。

二氧化鈦的光催化

二氧化鈦具有光水解性質。當二氧化鈦受到紫外線的照射，電子會受到激發遷移至材料表面并還原水分子產生氫氣，材料內部的電子也可以遷移至材料表面氧化水分子產生氧氣。

二氧化鈦的光催化氧化機理

當二氧化鈦被波長小于385mm的光照射時，能夠被激發產生光生電子空穴對，激發態的導帶電子和價帶空穴又能重新復合，但當存在表面缺陷態時，電子和空穴的復合得到抑制，在它們復合之前，就會在催化劑表面發生氧化還原反應。

二氧化鈦光催化速率的提高

金屬與非金屬離子的摻雜。通過摻雜金屬離子和非金屬離子，如銅離子、碳、硫等。將半導體的光響應范圍擴展到可見光區域，加快了氧化鈦光催化的反應速度。

稀土元素摻雜。在半導體二氧化鈦光催化劑中加入適量的稀土元素，形成一種新型的二氧化鈦復合材料。增加了二氧化鈦的禁帶寬度，從而增加對于可見光的吸收范圍，提高了二氧化鈦對于光的水解性，增大了催化速率。

多元共摻雜。在半導體二氧化鈦光催化劑中摻入兩種元素或者多元復合，通過離子之間的協同作用，不僅在可見光區域，在紫外光范圍內的光催化效率都出現了明顯的提高。

控制二氧化鈦表面相態結構。 2008年李燦等通過紫外拉曼光譜結合 XRD、高分辨透射電鏡、可見光區拉曼光譜表明了不同樣品的表面相組成，發現二氧化鈦的光催化性能與其表面相有直接關系，當銳鈦礦相依納米顆粒形式分布于金紅石顆粒表面是樣品的光催化性能能提高至原來的4倍。所以推測表面異相結構的存在可提高二氧化鈦光催化的反應速率 。

制備具有納米結構的二氧化鈦。 納米結構的二氧化鈦的能級結構、光捕獲效率、表面活性都會有一定的提高，從而提高光催化效率。實驗證明該方法可利用可見光裂解水產氫，提高了對太陽全光譜的利用率。

負載貴金屬顆粒。貴金屬的費米能級低于二氧化鈦的費米能級，所以二氧化鈦導帶上的電子會匯集到貴金屬上，從而減少光生電子-空穴復合，提高光反應速率。研究表明，貴金屬顆粒越小，效果越明顯。不過此催化效率對于實際應用較低。

染料敏化。染料敏化是增加半導體材料可見光響應問題的一個重要方法。染料的禁帶寬度較小，能被可見光激發，電子躍遷到染料導帶后又會進一步遷移到半導體導帶，并在半導體表面進行光催化反應。增加對于可見光的吸收范圍，提高了二氧化鈦對于光的水解性，增大了催化速率。

其他方法。通過往光催化劑體系中加入電子給體，使之不可逆的消耗反應產生的空穴，也可以提高二氧化鈦光催化的反應速率。

二氧化鈦光催化的應用

污水處理。傳統的污水處理法存在著效率低、易產生二次污染、使用范圍窄、耗能高等弊端。而光催化降解水中有機污染物是一項新型的水處理技術，這項新型的水處理技術具有耗能低、工藝簡單、降低二次污染等特點，因此得到了越來越多人的重視。二氧化鈦能有效的將廢水中的有機物降解為二氧化碳、水、鹵素等無機小分子，達到安全無機化的目的。

空氣凈化。二氧化鈦能有效的分解室內外的有機污染物，氧化去除大氣中的氮氧化物，在弱紫外光的照射和激發條件下，就可有效地降解低濃度有害氣體。二氧化鈦可將濃度低于1ppm的甲醛完全光催化分解為二氧化碳和水。

殺菌。有機抗菌材料存在抗菌性弱耐熱性和穩定性差，自身分解產物和揮發物對人體有害，不宜用于高溫加工等缺點。因此可利用二氧化鈦的光催化作用進行殺菌，二氧化鈦光催化抗菌劑具有在常溫常壓下可進行、化學穩定性好、作用持久等特點。二氧化鈦光催化產生的活性羥基能分解細菌生長與繁殖所需的有機營養物質，抑制細菌增長和發育，從而減少了細菌的數量，同時降解了由細菌釋放出的有毒復合物。

二氧化鈦光催化實現人工光合成。新研究發現，石墨烯較大的表面積有助于加快化學反應的轉換過程。在石墨烯中添加二氧化鈦形成復合材料，可以作為人工光合作用的催化劑，主要的催化過程是石墨烯作為光觸媒，然后再加以卟啉酶修飾，該物質可以使陽光催化二氧化碳轉換成甲酸，用于塑料行業的化學品和燃料電池的燃料。測試結果表明，石墨烯和二氧化鈦復合材料在可見光范疇下加快了光催化速率，整體光催化效益顯著高于其他催化劑。石墨烯較大的表面積有助于加快化學反應的轉換過程 。

前景展望

二氧化鈦光催化的研究在解決當前能源危機上起著重要的作用，是解決當前資源與環境問題的一個極具可行的解決方案。縱觀全世界，世界多個國家都投入大量的人力、物力、財力，積極準備著攻克這一難關，這一現象也正暗示了二氧化鈦光催化具有廣闊的前景，但是二氧化鈦光催化在一定程度上存在著一些缺陷：首先二氧化鈦對太陽光的利用率低，會造成能源浪費，目前研究的二氧化鈦改性并沒有起到很明顯的作用。其次，二氧化鈦的固定技術不夠成熟。所以還應該在二氧化鈦對人工光合作用催化的基礎理論和實際應用等方面進一步的研究。

（作者單位：遼寧通正檢測有限公司 ）