石油焦熱裂解復合無機催化劑性能研究

曲曉龍，臧甲忠，鐘讀樂，王 翔，張 燕，陳 楠

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

石油焦熱裂解復合無機催化劑性能研究

曲曉龍，臧甲忠，鐘讀樂，王 翔，張 燕，陳 楠

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

石油焦作為燃料使用廣泛，其本身具有揮發分低、含硫量高、含碳量高、燃燒困難的特點。筆者課題組研發的復合無機催化劑，由高分子絡合物、堿性金屬的水溶性化合物、過渡金屬的水溶性化合物及稀土金屬的水溶性化合物等復配而成。通過差熱天平分析法和高溫灼燒法研究復合無機催化劑對石油焦熱裂解的催化性能，測試不同元素組合催化劑的催化作用，評價各組分之間的協同作用，結果表明添加過渡金屬元素、稀土金屬元素等可以顯著改善復合無機催化劑的催化作用。

無機催化劑；堿土金屬；過渡元素；稀土元素

石油焦是石油加工過程中獲得的高沸點碳氫化合物經焦化后得到的最終產物。由于其結構的特殊性，導致其受熱條件下熱裂解速率慢、著火困難、燃燼點高、殘炭高、燃燒性能差。石油焦催化熱解氣化發展至今已有多年歷史，諸多研究表明，催化劑可以顯著降低氣化反應溫度，加快反應速率。文獻［1］報道，堿金屬和堿土金屬催化劑對煤焦水蒸氣氣化反應的催化作用從大到小 依次 為：K、Na、Ca。 Y.D.Yeboah 等［2］通過實驗證明 K2SO4、KNO3、Li2CO3、Na2CO3等堿性金屬的弱酸鹽類、強酸鹽類催化劑，對石油焦熱裂解具有良好的催化作用。隨著近年來石油焦作為燃料應用逐漸增多以及對催化劑研究的逐步深入，石油焦熱裂解技術研究已取得顯著進展。E.Furimsky等［3］將褐煤的灰分與石油焦按一定比例混合進行氣化反應后發現，石油焦的氣化轉化率明顯提高，結果表明，灰分中所含Fe和Ca對石油焦氣化有催化作用。Y.Ohtsuka等［4］研究發現氫氧化鈣和碳酸鈣對石油焦在CO2氣氛下氣化也有催化效果。此外，國內外學者對復合催化劑也開展了實驗研究，結果表明復合催化劑的催化效果要好于單組分催化劑的催化效果，即不同組分催化劑的催化活性從高到低的順序為：三元組分、二元組分、單組分［5］。原因可能在于三元組分催化劑熔點更低，在反應過程中容易以液體形式存在，與石油焦接觸面積更大，單位面積內反應活性位數更多［6-7］。

現有的催化劑多為固體催化劑，通過摻混、研磨等處理流程與石油焦完成混合，此類技術手段難以達到催化劑在石油焦中的良好分散，也難以滿足催化劑向石油焦粉內部的滲透，催化劑用量較大。筆者課題組研發的催化劑，基于催化劑良好分散性和滲透性的考慮，設計了帶有特殊結構的高分子化合物，該高分子化合物對金屬催化組分強力絡合，同時與石油焦分子結構中的極性化學鍵有較強作用力。通過提高分散性和滲透性，可以實現催化劑的減量化應用。本文選取多種無機金屬作為催化劑主體，考察在不同金屬組成、不同反應條件、不同催化劑添加量條件下，對石油焦熱裂解的催化作用，進而優化復合無機催化劑的金屬組分組成和石油焦的最佳熱裂解工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗儀器設備

SDHC型破碎機；SDPP型制樣機；101YA-3型遠紅外干燥箱；101A-0型鼓風干燥箱；WRT-1型差熱天平；SP-2100型氣相色譜儀；N2000色譜工作站；高溫馬弗爐；SX-G03163型節能電阻爐。

1.2 實驗樣品制備

1.2.1 石油焦樣品

石油焦樣品來自中國石化鎮海煉化分公司的延遲焦化裝置，樣品的工業分析和元素分析結果見表1和表2。

表1 石油焦工業分析

表2 石油焦元素分析 %

石油焦樣品的制備過程參照GB 474—2008《煤樣的制備方法》，樣品經過破碎、制樣等過程后進行篩分，選取粒徑小于85μm的顆粒，均化后取200 g密封保存作為標準測試石油焦樣品。

1.2.2 復合無機催化劑樣品

主要使用鈉、鉀、鈣可溶性化合物，復配鐵、鈰、鑭等可溶性化合物，通過高分子絡合劑的分散作用，制備成復合催化劑。實驗制備了7組催化劑樣品，各組分原料化合物通過絡合劑制備成液體催化劑，每組催化劑元素組成如表3所示。

表3 催化劑組分質量分數 %

1.3 分析評價方法

1.3.1 差熱天平分析法

將未添加催化劑的空白樣品和添加催化劑的各組樣品進行平行條件實驗，分析評價石油焦樣品的熱解氣化反應速率變化情況。天平分析法過程如下：在氮氣保護下開始加熱升溫，起始溫度為30℃，終止溫度為1 000℃，氮氣速率為55 mL/min，升溫速率為20℃/min，升溫至目標溫度后，將氮氣轉換為二氧化碳，CO2氣體流量為55 mL/min，通氣至石油焦樣品恒重。

1.3.2 高溫灼燒法

將未添加催化劑的空白樣品和添加催化劑的各組樣品進行平行條件實驗，分析評價高溫馬弗爐灼燒后，石油焦樣品的殘炭含量變化情況。

2 結果與討論

2.1 石油焦催化熱解差熱天平分析

取7份標準石油焦樣品，每份5 g，分別加入7組復合催化劑，催化劑添加量按照石油焦質量的2%計。對添加催化劑后的每個混合樣品機械攪拌10 min，取出后置于鼓風干燥箱中烘干至恒重，并在烘箱中靜置過夜。

分別取均化后空白樣品和添加催化劑測試樣品5 mg，按照上述天平參數進行測試，測試結果見圖1。

圖1 石油焦催化熱解速率

圖1a中加入含有堿金屬或堿土金屬的催化劑后，石油焦熱解氣化反應速率顯著增加，表明堿金屬和堿土金屬元素對石油焦具有明顯的催化裂解作用，其中又以堿金屬K和堿土金屬Ca的復合催化劑熱解速率增加更明顯。圖1b中，因為催化劑中分別加入了過渡金屬元素Fe以及稀土金屬元素La、Ce的化合物而使得石油焦熱解速率大大提升。此結果表明，少量Fe、La、Ce化合物的加入有利于以堿性金屬為主體的催化劑對石油焦催化熱解性能的提升。從圖1b也可以看出，FHC-7催化劑鐵元素、堿性元素、稀土元素的復配組合使得催化劑催化性能最佳。FHC-6及FHC-7兩種復配催化劑的石油焦熱解速率評價實驗表明：石油焦加入鑭元素制備的催化劑，熱解速度優于鈰元素制備的催化劑。在7組催化劑配方中，FHC-7催化劑對石油焦催化裂解性能最強，催化氣化反應速率最快。

2.2 石油焦高溫馬弗爐灼燒分析

2.2.1 不同組分催化劑性能評價

取7份標準石油焦測試樣品，每份10 g，向樣品中分別加入石油焦樣品質量2%的7種復合催化劑，機械攪拌均勻后，將樣品置于鼓風干燥箱中烘干至恒重，靜置24 h備用。

將空白參比樣品和添加催化劑后各組樣品分別置于剛玉坩堝中，于1 000℃的高溫馬弗爐中灼燒30 min，計算灰渣中的殘炭含量，考察催化劑對石油焦的催化熱裂解性能，結果見表4。由表4可知，以堿金屬為主體的催化劑使得灼燒后的殘炭含量不同程度降低，對樣品石油焦顯示出良好的催化裂解性能。其中，加入含鐵元素的FHC-5、FHC-6、FHC-7催化劑樣品的殘炭含量大幅度降低，表明鐵元素與堿金屬元素具有協同催化作用，可以在高溫條件下加速石油焦的裂解燃燒。少量稀土金屬元素可以大幅提升催化劑的性能，對比加入FHC-5、FHC-6、FHC-7催化劑的實驗結果，加入FHC-6催化劑的石油焦樣品殘炭含量最低、燃燼率最高，表明鈰元素制備的催化劑更利于石油焦燃燒，在促進石油焦燃燼方面，鈰元素作用要優于鑭元素。

表4 石油焦高溫馬弗爐灼燒實驗

2.2.2 不同灼燒條件下催化劑性能評價

選取標準石油焦樣品和FHC-6催化劑，催化劑添加量為石油焦質量的2%，測試添加該催化劑的石油焦樣品在不同灼燒終止溫度條件下的殘炭含量。馬弗爐灼燒過程如下：起始溫度為室溫，升溫速率為2℃/min，終止溫度分別設定為1 000、1 100、1 200、1 300℃。樣品從起始溫度升溫至終止溫度后，恒溫灼燒30 min。每組實驗重復3次取均值，測試結果見表5。表5實驗數據表明，在1 000～1 300℃的終止溫度范圍內，FHC-6催化劑的催化性能仍保持良好；隨著終止溫度從1 000℃上升至1 200℃，添加催化劑的樣品與空白參比石油焦樣品的殘炭量比值逐步降低，表明催化劑的催化性能隨終止溫度提高也逐漸上升，終止溫度為1 200℃時催化劑性能最好。但終止溫度為1 300℃時，添加催化劑的樣品與空白參比石油焦樣品的殘炭量比值最大，表明該溫度下催化劑的催化熱解性能最差。該現象可能由于溫度過高引起金屬離子團聚或燒結，導致分散性大幅降低等原因引起。

表5 高溫馬弗爐殘炭含量實驗

3 結論

1）以堿性金屬Na、K、Ca為主體的復合無機催化劑，對石油焦熱裂解具有良好的催化作用。以堿性金屬為主，復配少量稀土金屬的復合無機催化劑，催化性能優于單一的堿性金屬催化劑，各組分元素之間存在協同催化作用。2）鑭、鈰元素對堿性金屬為主的催化劑具有良好的助催化作用，可以顯著提高其對石油焦的催化裂解性能。相對而言，鈰元素助催化作用效果更好。3）該復合無機催化劑有一定的使用溫度區間，超過一定溫度后，該催化劑催化效果會出現明顯下降。

［1］Wen W Y.Mechanisms of alkali metal catalysis is in the gasification of coal char or graphite［J］.Catal.Rev.Sci.Eng.，1980，22（1）：1-28.

［2］Yeboah Y D，Xu Y，Sheth A，et al.Catalytic gasification of coal usingeutecticsalts：identificationofeutectics［J］.Carbon，2003，41（2）：203-214.

［3］FurimskyE，PalmerA.Catalyticeffectofligniteashonsteamgasification of oil sand coke［J］.Applied Catalysis，1986，23（2）：355-365.

［4］Ohtsuka Y，Yamauchi A，Zhuang Q.Catalysis of petroleum coke gasification by calcium hydroxide and carbonate［J］.Am.Chem.Socie.，1996，211：58-59.

［5］ShethA，YeboahYD，GodavartyA，etal.Catalyticgasificationofcoal using eutectic salts：reaction kinetics with binary and ternary eutectic catalysts［J］.Fuel，2003，82（3）：305-317.

［6］Asami K，Sears P，Furimsky E，et al.Gasification of brown coal and char with carbon dioxide in the presence of finely dispersed iron catalysts［J］.Fuel Processing Technology，1996，47：139-151.

［7］OhtsukaY，AsamiK.Highlyactivecatalystsfrominexpensiverawmaterials for coal gasification［J］.Catalysis Today，1997，39：111-125.

Study on performance of composite inorganic catalyst for petroleum coke thermal cracking

Qu Xiaolong，Zang Jiazhong，Zhong Dule，Wang Xiang，Zhang Yan，Chen Nan
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Petroleum coke has being used widely as kind of fuel，which has a lot of characteristics，such as low volatile，high sulfur，high carbon content and combustion difficulty.The composite inorganic catalysts developed by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co，Ltd.，is made of water-soluble polymer complex，alkali metal compounds，transition metal and rare earth metal of water-soluble compounds etc..Thermo gravimetric analyzer（TGA） and high temperature muffle furnace（HTMA） were used to research the catalytic properties of composite inorganic catalysts for petroleum coke cracking.Different elements combination effect on catalyst performance was tested and the synergy between the each composition was evaluated.The results indicated that the catalytic role of inorganic composite catalyst could be improved significantly，with adding transitional metal elements，and rare earth metal elements.

inorganic catalyst;alkaline earth metal;transition elements;rare earth elements

O643.36

A

1006-4990（2018）01-0082-03

2017-07-19

曲曉龍（1982— ），男，工程師，碩士研究生，主要從事于石油、煤炭的均相催化燃燒技術研究。

聯系方式：qu.xl-888@163.com