微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法同時測定土壤中8種重金屬元素

吳永盛 徐金龍 莊姜云 黃武 呂善勝

（湛江出入境檢驗檢疫局，廣東 湛江524000）

前言

土壤與世界面臨的糧食、資源和環境問題息息相關，目前重金屬污染成為危害土壤的主要因素[1]。尤其是隨著經濟的發展，大量工業垃圾、生活垃圾及農藥類化學品等通過不同形式進入土壤、大氣等環境中，通過影響土壤而危及相應的農產品和食品安全[2-3]，勢頭甚猛。

重金屬一般是指密度大于5的金屬元素或其化合物。本文研究的重金屬主要包含汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）和類金屬砷（As）等。重金屬污染土壤的產生來源較多，工業廢棄物的排放、金屬礦山的開采、含廢棄重金屬堆積物排泄、農業用污水灌溉等，都可能導致有害重金屬元素直接或間接進入土壤從而影響人類[4]。

故需要對土壤中的重金屬進行測定，在《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166—2004）中規定的測定相關金屬元素及其化合物的主要標準方法為火焰和石墨爐原子吸收光譜法等，但此方法不能實現同時多種元素的測定。在《中國土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）中規定的測定土壤中重金屬含量的標準方法主要是前處理用強酸消解，后運用光譜法測定重金屬含量的檢測方法。

目前，土壤重金屬測定的主導方向是以光學和電化學類方法為主，使用頻次較高的土壤中重金屬含量測定方法為先用混合強酸將土壤樣品消解，提取消解液，利用等離子體發射光譜法（ICP-OES）、火焰原子吸收光譜法（AAS）[5]、石墨爐原子吸收光譜（GF-AAS）等方法進行儀器分析。這些分析方法準確度和精密度好，但原子吸收光譜法只能單種元素測定[6-8]。新興的X射線熒光光譜法[9]具有分析時間短、分析元素多、前處理容易、可以實現現場快速無損檢測等優點，比較其它方法，其檢測結果的準確度和精密度差。故對土壤中多種重金屬元素同時進行測定的主要為ICP-OES法[10-13]，而利用ICP-OES法對類金屬汞和砷的測定結果的穩定性較差，檢出限高，不利于測定。

重金屬光譜測定的關鍵問題在于樣品的重金屬是否消解完全。在土壤樣品中，重金屬通常的存在形式是化合態，故前處理過程中，需要使重金屬在試液中以離子狀態形式存在。傳統的前處理方法主要有濕法消解和干法灰化，新的前處理方法主要為微波消解和石墨消解。

吳曉霞等[14]用原子吸收光譜法測定土壤樣品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr的含量，其比較了電熱板法、密閉容器法和干灰化法三種對土壤樣品前處理方法，通過比較測定結果，得出密閉容器消解法效果好于另外兩種方法，具有消解徹底、結果準確等優點。

龍加洪等[15]比較電熱板消解、微波消解和全自動石墨消解3種消解方法的操作流程，同時對不同類型土壤樣品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 6種元素含量進行對比測定，結果表明，電熱板消解設備簡單，但步驟繁鎖，操作不當易造成組分損失；微波消解速度快，測定結果精密性和準確性較好，但仍需人工趕酸程序，且罐位少，不適合大批量樣品分析；全自動石墨消解不僅測定結果精密度和準確度較好，而且自動化程度高，尤其適合大批量樣品的分析。

許海等[16]用原子吸收光譜法測定土壤標準樣品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr的含量。其分別比較了微波消解、電熱板-坩鍋消解、干灰化法3種對土壤標準樣品的前處理方法，檢測結果表明，微波消解能將土壤樣品完全消解，且高效、快速、準確、污染少于其它方法。通過上述方法的比較研究，本文主要采用微波消解的方法，利用ICP-MS進行測定，有效地解決了前處理關鍵步驟的選擇及多種重金屬元素同時測定及檢出限問題[17]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7700X型電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；MARS5微波消解儀（美國CEM公司）；干燥箱；MILLQ超純水機。

砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛、鋅標準儲備溶液（1 000 mg/L，國家標準物質中心提供），氬氣（ωAr=99.99%），硝酸（優級純）、氫氟酸（優級純）、過氧化氫（優級純）、鹽酸（優級純），實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

霧化器為Burgener霧化器，霧化室為Scott雙通道霧化室，Piltier半導體控溫于（2±0.1）℃，采樣錐孔直徑1.0 mm，截取錐孔直徑0.4 mm，采樣錐、截取錐材料為鎳錐，離子透鏡為X透鏡，RF功率為1 550 W，采樣深度8 mm，載氣流量1 L/min，補償氣流量0.11 L/min。ICP-MS的工作參數為儀器全自動優化條件給出，滿足儀器標準靈敏度、精密度、準確度、背景值等各項參數的要求。

1.3 實驗方法

將土壤樣品在烘箱中105℃烘干，制成74μm粉末狀樣品，稱取3 g（精確至0.000 1 g）樣品于微波消解杯中，先加入3 m L鹽酸，再加入6 m L硝酸、2 m L氫氟酸和2 m L過氧化氫，混勻使樣品與消解液充分接觸后再將消解杯放到消解罐中密封，裝入微波消解儀中。微波消解升溫程序：5 min升溫至100℃，保持2 min；繼續升溫5 min，升溫至150℃，保持3 min；再繼續升溫5 min，升溫到180℃，保持25 min；冷卻，待罐內溫度降至室溫，取出消解罐，趕酸至近干，定容至50 m L。然后利用儀器的半定量分析方法初步確定各元素的大致范圍，再考慮是否進行稀釋處理。經本儀器半定量樣品發現，土壤中鉻、銅、鎳、鉛、鋅的含量偏高，需要進行稀釋處理。然后取定容后的土壤樣品溶液1 m L用硝酸（1%）溶液稀釋定容至10 m L，儀器分析階段則采用儀器工作條件進行測定，同時做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 干擾及其校正

ICP-MS法具有測定元素抗干擾能力強及優異選擇性的特點，但由于土壤樣品成分較復雜，或多或少會產生一定的基體干擾，土壤本身的元素干擾主要來自氧化物、多原子離子和同質異位素。采用儀器系統自帶的干擾方程對As、Cd和Pb的幾種同位素進行校正。氧化物（主要以Si、Ca等元素為主）對過渡元素的干擾。實驗中采用四種酸混合（硝酸+鹽酸+氫氟酸+過氧化氫）的消解體系，使土壤中的主成分Si轉化成SiF4揮發，CaCO3轉化成CO2揮發，這樣大大減少基體干擾，同時方法采用了較大稀釋倍數稀釋樣品測定，也大大降低了基體干擾。

建立以Sc、Ge、In、Bi為主的內標校正體系，有效地補償樣品的基體效應和儀器的接口效應。同時針對存在的質譜干擾，充分考慮到汞元素上機測定時會有記憶效應及易被吸附的特點，避免污染整個系統，因此，在待測液中加入金元素消除記憶效應，清洗整個系統，盡量消除背景干擾。

2.2 標準曲線與檢出限

移取1 m L砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛、鋅標準儲備溶液（1 000 mg/L）于100 m L容量瓶中，用硝酸（1+99）溶液稀釋定容，配制成10 mg/L的標準溶液。再移取10 m L砷、鉻、銅、鎳、鉛、鋅標準溶液于100 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀釋定容，配制成1 mg/L的標準工作溶液；移取1 m L鎘、汞元素標準溶液于100 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀釋定容，配制成0.1 mg/L的標準工作溶液。分別移取0.125、0.25、1.25、2.50、5.00 m L 的砷、鉻、銅、鎳、鉛、鋅標準工作溶液于25 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀釋定容。分別得到質量濃度為5.0、10.0、50.0、100.0、200.0μg/L的混合標準溶液，另分別移取25、50、75、125、250μL的汞、鎘標準工作溶液加于上述25 m L容量瓶中，用硝酸（1%）溶液稀釋定容。分別得到質量濃度為0.1、0.2、0.3、0.5、1.0μg/L的混合標準溶液。建立以各元素質量濃度對應信號強度的標準曲線。按儀器工作條件對硝酸（1%）溶液連續測定11次，計算各元素的檢出限（3s）和檢測下限（10s）。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關系數結果及檢出限和檢測下限見表1。

表1 方法的檢出限和檢測下限Table 1 Limit of detection and limit of determination

2.3 方法的精密度

按實驗方法對某土壤樣品進行6次平行測定，同時進行空白實驗，檢測結果見表2。由表2可知，各元素的精密度在2.1%～3.0%，重復性較好，能滿足分析測定的要求。

表2 精密度實驗結果Table 2 The results of precision test(n=6)

2.4 方法的準確度

方法的準確度可用加標回收率加以考察。在土壤樣品中分別加入10μg/m L鉻、銅、鎳、鉛、鋅標準溶液和0.5μg/m L砷、鎘、汞標準溶液，按實驗方法對樣品進行加標回收測定，結果如表3。由表3可知，各元素的加標回收率在90.0%～96.3%，能滿足分析測定的要求。

表3 樣品的加標回收率Table 3 Recovery of samples

2.5 樣品分析

抽取湛江南柳河入海口附近沉積物和東海島養蠔場沉積物，按實驗方法進行分析測定。分析結果見表4，由表4可見，湛江南柳河入海口附近沉積物和東海島養蠔場沉積物中砷、鎘和汞的檢測結果較低，鉻、銅、鎳、鉛、鋅的含量較高。但測定結果符合國家標準方法[18]中對土壤的一級要求，該區域土壤未受到污染。

表4 樣品分析結果Table 4 Analysis results of samples(n=3) /(mg·kg-1)

3 結語

采用微波消解系統消解環境土壤，通過ICPMS法進行測定，研究了土壤中8種重金屬元素的測定，并應用了相應的校正方法。通過應用內標校正和元素間校正體系，使土壤中重金屬元素檢測的基體干擾和共存元素干擾問題得到合理的解決。實驗結果表明，土壤中的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、和Zn元素的精密度在2.1%～3.0%，加標回收率在90.0%～96.3%，能夠實現對上述元素的同時測定。

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