機械法制備石墨烯球磨過程的能量層分析

趙明+魏鏡弢+付亞偉+蔡曉明

摘要： 本文主要針對機械球磨法制備石墨烯過程中，磨球剪切剝離高定向裂解石墨時，石墨片層之間發生的能量交互，以及剝離石墨后的能量變化。從能量層面上解析機械球磨制備石墨烯的過程。

Abstract： In this paper， in view of the process of preparing graphene on the mechanical ball milling， we mainly study the energy interaction between graphite layers when grinding ball shear HOPG， and energy changes after stripping of graphite. The process of preparing graphene with mechanical ball is analyzed from the energy level.

關鍵詞： 石墨烯；石墨；剝離；團聚；剪切

Key words： graphene；graphite；delamination；aggregation；shear

中圖分類號：TB383 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）01-0221-02

1 簡介

自2004年，Noveselov等人[1]采用膠帶法剝離得到單層的石墨片層以來，打破了由Peiers[2]和Landau[3]提出的由于熱力學不穩定性導致二維晶體不可能存在在有限溫度下這一傳統理論。該石墨片層被稱作石墨烯。石墨烯是碳原子以sp2軌道雜化形成的共價鍵連接形成的單原子層晶體，這種二維原子晶體層表面形成有特殊的褶皺，這種褶皺使得石墨烯在力學、熱力學和電學等方面表現優異的性能。近幾年，制備石墨烯的研究很多，主要分為物理法、化學法和物理化學法。其中物理化學法主要是在物理法制備石墨烯的過程中，借助一些分散劑與石墨晶體表層作用力實現非共價鍵合，從而減少剝離片層所需的能量需求，提高制備效率跟晶體晶格質量。

物理法制備石墨烯，是在保存石墨片層晶體晶格的完整性前提下，破壞石墨片層之間π-π鍵的作用[4]，得到石墨烯。主要的物理法是機械剝離法，而機械剝離法制備石墨烯主要是球磨法。

2 球磨法研磨石墨過程中的能量表現

2.1 石墨片層間的范德華結合力

單層石墨片層的理論厚度為0.34nm，而石墨片層之間的層間距在0.335nm，π-π鍵的鍵能為16.7kJ/mol，目前的研究將石墨片層間的作用視為范德華力[5]。根據Rafael Tadmor提出不同微觀結構間范德華力的計算公式[6]，我們將石墨烯視為平板結構間的微觀結構，其計算公式為：

式中A為石墨的Hamaker常數（2.38×10-19J）；h1和h2分別是剝離的兩塊多層石墨片層的厚度；d是兩石墨片層之間的層間距（0.335nm）。

在微觀上講，根據石墨的晶體結構，可以分析得出兩種石墨烯的剝離機制：石墨晶體表面單層石墨片層，受到磨球的作用，從石墨片的表面一層一層的剝離；石墨片受磨球的作用，從多層結構的中間斷裂形成兩個多層的石墨片，隨著剝離過程的進行，層數逐漸減少到寡層石墨片層。根據范德華力的計算公式，當剝離出來的多層石墨片厚度h1越大，其破壞石墨片層間范德華力的作用所需要的能量EA越大，剝離出單層石墨片層需要最少能量，因此剝離石墨烯的過程更傾向于剝離出層數較少的石墨片層。

2.2 膠體顆粒間的團聚勢能

在分散劑中，隨著石墨顆粒尺寸的減小，不可避免地發生膠體粒子間的團聚現象。我們將處于分散劑環境中的石墨視為帶點膠體顆粒，這種團聚行為可以用DLVO理論[7，8]很好地解釋。

作為膠體顆粒的石墨的團聚表現分為橫向和縱向，橫向的團聚發生在多層石墨片層塊的側面結構間的團聚；縱向的團聚發生為多層石墨片層塊的層表面間的團聚。根據DLVO理論，對縱向團聚勢能的計算公式為：

對于橫向團聚勢能的計算公式為：

兩式中，？著r為相對介電常數；？著0為介電常數；？資為Debye常數的倒數，？資-1=（？著r？著0kT/2e2n0）1/2；？孜為Zeta電位；e為單位電荷；D為團聚時的層間距，取值為0.335nm；考慮石墨的表面能約為70mJ/m2，計算得到？籽2C=6.69×10-40Jm2；k是Boltzmann常數；T為絕對溫度；？酌為表面電位確定的無量綱系數，？酌=（exp（？準/2）-1）/（exp（？準/2）+1），？準=（ze？孜）/（kT），z為正負離子價位的平均值；L為片層石墨的厚度；H為在團聚條件下平衡狀態穩定時，沒有鍵結的碳原子的范德華直徑0.374nm。

2.3 磨球有效傳遞石墨片層的剪切能

磨球傳遞給石墨片層的剪切能形式主要分為兩種，一種是石墨吸附在磨球表面，磨球與石墨間靠靜摩擦力的作用產生剪切能；二種是相鄰磨球同時繞著一個方向運動時，兩磨球均吸附有石墨，此時石墨片層之間發生剪切作用。

根據Hertz接觸模型可以知道磨球球面上的摩擦系數？滋取決于三個變量：

式中E為接觸材料的復合彈性模量；R為磨球球面的曲率半徑；So是磨球對薄膜層的剪切強度；？琢為最小的摩擦系數值。So和？琢均可通過不同的系統的實驗測得。

石墨片層之間的剪切作用，主要依靠分散劑的黏度剪切力。石墨本身是一種固體潤滑劑，在石墨晶體表面的接觸和滑動摩擦中，沿某一方向，會出現“超潤滑”的現象發生[9]。此時需要引入“公度”的概念。所謂“公度”就是兩個滑動表面的晶體尺度和取向完全相同，反之則稱兩個晶體表面處于非公度狀態。研究表明，滑動摩擦力的大小與兩晶體表面的公度關聯性很大，一般而言，公度性越高，滑動摩擦力越大[10]。endprint

此時球磨石墨的過程，磨球會很大概率發生空轉的現象發生，產生剪切效果的效率大大降低，因此分散劑在球磨制備石墨烯的作用很大。分散劑附著在石墨片層表面，依靠其黏性傳到剪切作用能，達到剪切剝離石墨片層的作用。

3 球磨法制備石墨烯過程中的能量交互

在球磨剝離高定向裂解石墨的過程中，在磨球剪切力的作用下，破壞石墨片層之間的范德華力的作用達到剝離效果。石墨片在磨球的剪切力作用下發生剝離，其層數與粒徑逐漸減小。在減小的過程中，石墨粒子的比表面積增大，導致石墨粒子之間因范德華力的作用發生團聚。這種團聚能隨著球磨石墨粒子粒徑的減小而逐漸增大，此時的球磨石墨能量一部分繼續剪切剝離石墨，一部分在克服團聚的發生。有研究表明，這種克服團聚能是剪切能的四倍，而這種克服團聚能表現為阻止石墨粒徑的減小。因此，在球磨石墨的過程中，隨著石墨粒子粒徑的減小，剪切剝離石墨的能量與克服團聚能達到平衡。此時，石墨粒子的粒徑動態穩定。

參考文獻：

[1]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electricfield effect in atomically thin carbon films [J]. Science，2004，306（5696）：666-669.

[2]Peiers R E. Quelques proprieters typiques des corps solides [J]. Annales de Iinstitut Henri Poincare，1935，5（3）：177-222.

[3]Landau L D. Zur theorie der phasenumwandlungen [J] . Phys. Rev. ，1968，176（1）：250-254.

[4]McClure J W. Energy band structure of graphite [J]. IBM Journal of Research and Development，1964，8（3）：255-261.

[5]Parashar A，Mertiny P. Effect of van der Waals interaction on the mode I fracture characteristics of grapheme sheet [J]. Solid State Communications，2013，172：56-60.

[6]Rafael Tadmor. The London-van der Waals interaction energy between objects of arious geometries [J]. Journal of Physics： Condensed Matter，2001，13：195-202.

[7]Dryzmala J. Hydrophobicity and collectorless flotation of inorganic materials [J]. Advance in Colloid and Interface Science，1994，50（1-3）：143-85.

[8]Israelachvili J N. Intermolecular and Surface Forces [J]. 2rid ed Academic press，1991.

[9]Matta C，Joly-Pottuz L，Bouchet M I D，Martin J M， Kano M，Zhang Q. Superlubricity and tribochemistry of poluhydric alcohols. Physical Review B，2008，78：085436.

[10]Ge Z B，Cahill D G，Braun P V. Thermal conductance of hydrophilic and hydrophobic interfaces. Physical Review Letters，2006，96：186101.endprint