銅版畫無毒環保制版技術應用研究

李翔

【摘要】隨著環保意識的增強，人們開始認識到銅版畫傳統制版材料與方法存在的危害，并尋求替代的材料與方法。氯化鐵、硫酸銅等金屬鹽具有毒性低，不排放有害氣體等特點，是更安全的制版材料。電解制版代表無毒制版的趨勢，化學制版排放的廢氣、廢水等需進行處理，版畫工作室也需對制版材料進行無害化管理。

【關鍵詞】銅版畫；環保；制版技術

作為最重要的版畫門類之一，銅版畫有精致雋永的特點，如倫勃朗、戈雅等西方藝術家，都曾沉醉在銅版畫創作的喜悅中。不過，精美畫面的背后，卻是化學制版對健康的損害。隨著社會的發展，人們逐漸認識到，一些沿用多年的制版方法其實存在著危險。

一、傳統制版方法的危害與影響

（一）傳統化學制版材料的危害性

利用某些化學材料對金屬的腐蝕作用，可在金屬版面上獲得凹凸，這是制作銅版畫的基本方式之一。傳統的方法，主要利用荷蘭溶液及稀硝酸的腐蝕作用，它們對健康與環境有一定的危害。

沿用了數百年時間的蝕刻劑——荷蘭溶液的（Dutch Mordant）存在相當大的危險性，它實際是氯酸鉀溶液，主要由氯酸鉀、稀鹽酸加水配置而成。因其腐蝕效果細膩、平滑，受到古代歐洲印刷作坊與畫家的歡迎。它配置過程會產生大量含氯有毒煙氣，腐蝕過程也釋放鹽酸氣體，需在良好通風環境下操作。同時，這種方法的危害與材料本身相關：氯酸鉀有劇毒，屬于高敏感度的易爆物品，保存與處理不當皆可能引起爆炸，已列入管制物品，不再用于銅版畫的制版。

20世紀以來，因腐蝕金屬的效果快速而明確，稀硝酸逐漸取代氯酸鉀成為銅版畫制版的蝕刻劑。硝酸有強腐蝕性與強氧化性，制版過程的危害不容忽視。除因強腐蝕性而需在操作時小心謹慎外，稀硝酸的危害主要是腐蝕過程產生的一氧化氮氣體，它是構成酸雨的主要物質。稀硝酸和金屬反應的基本原理為：

腐蝕銅版：3Cu + 8HNO3（稀） ==>3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

腐蝕鋅版：3Zn + 8HNO3（稀） ==>3Zn（NO3）2+2NO↑+4H2O

上式可見，稀硝酸腐蝕金屬產生一氧化氮（NO）氣體，它通常在空氣中氧化為二氧化氮（NO2），遇水汽后又重新生成硝酸。同時，隨著不斷與金屬反應，溶液濃度逐漸降低，產生的氣體逐步變為一氧化二氮（N2O）、氮氣（N2）、硝酸銨等。因此，工作時需確保非常好的通風條件，將有毒氣體排出室外。事實上，少量吸入此類氣體不會導致嚴重后果，但長期在高濃度環境中工作，會增加患肺水腫的風險。并且，這些氮氧化物附著在機器設備上，長期積累下會造成腐蝕性破壞。

（二）其他制版材料的影響

瀝青因為耐腐蝕，長期以來作為主要的防腐材料用于制版。使用瀝青的風險，在于高溫下（約400℃）會析出致癌物質，因此工作時同樣需要遵循嚴格的規程以避免危害。松香作為另一種重要的制版材料，自身沒有毒性，但存在潛在的風險。如制作飛塵時不注意防護，吸入松香粉塵，可能導致呼吸道過敏，甚至引發疾病。傳統制版過程涉及各類揮發性溶劑，也有一定程度的危害。如丙酮、稀氨水等有刺激與麻醉作用的溶劑已逐步停止使用，天那水因含甲苯、環己酮等致癌物質而具有較高危害性，更需謹慎利用。常用的松節油、酒精、醋酸（乙酸）等沒有直接危害，但仍具有刺激性，容易引起呼吸道不適。從石油中提取、作為松節油替代物的無味稀釋劑，同樣具有刺激中樞神經的危險。

有毒物質主要通過吸入、攝取、皮膚接觸等方式進入人體，為確保制版過程中的安全，銅版畫工作室通常設置詳細的操作規程，要求制作者操作時嚴格遵守。如制版時必須穿戴手套、橡膠圍裙或護目鏡、防塵口罩，腐蝕時必須打開通風設備等。遵守這些規程，可以有效保護我們的健康與安全。

隨著環境保護的觀念深入人心，社會對于環保的要求逐步嚴格起來，人們越來越關注于化學制版對健康與環境的影響。制版過程排放的廢氣、廢水污染環境，制版過程產生的廢棄物及含有揮發性有機物（VOC）的溶劑，對環境造成破壞。因此，適應時代的發展，改變可能造成危害的傳統制版方式，尋求更為安全的替代材料和方法，成為一種趨勢。

二、替代的制版材料與方法

（一）替代的制版材料

在探討替代材料的過程中，人們發現許多生活中常見的物品可用于制版。比如地板蠟、油畫棒等有防腐作用，水性油墨、乃至絲網版畫的封網膠也可以用作防腐劑。清潔版面則使多用溫和的弱堿或弱酸液體，如碳酸鈉（小蘇打）、醬油等。國外企業早已開發相應的環保制版材料，如基于丙烯酸的防腐劑（ARE）可以代替傳統的瀝青和硬蠟，它可用弱堿水從版面上清除。

制版過程的主要污染源于化學蝕刻劑。隨著半導體與電路板行業的興起，成熟的金屬蝕刻技術及污染處理方案，為我們探討銅版畫的化學制版方法提供了參考。作為為硝酸的替代材料，金屬鹽蝕刻劑逐步應用于銅版畫的制版，當然，它們也存在重金屬污染的隱患。而新興的無酸電解制版法，則代表了無毒制版的發展趨勢。

（二）金屬鹽蝕刻劑

1.氯化銅類蝕刻劑

堿性氯化銅蝕刻劑在PCB行業中最為常見，成分主要是氯化銅（CuCl2）和氨水（NH3·H2O），其腐蝕原理為：

CuC12+ 4NH4 ==>Cu（NH3）4C12

Cu（NH3）4Cl2+Cu ==> 2Cu（NH3）2Cl

氯化銅溶液加入氨水發生絡合反應，生成的Cu（NH3）42+絡離子與銅發生氧化反應而腐蝕銅版。隨著濃度降低，可通過不斷添加氨水使溶液中一價銅離子轉化為二價銅離子，實現循環利用。其腐蝕效果精細、效率高，且不易側蝕。但因為使用氨水及氯化銨，這種方法仍有一定危害：氨水易揮發，制版過程會釋放氨氣，對人體有刺激與麻醉作用。

酸性氯化銅蝕刻劑，主要成分為氯化銅（CuCl2）和稀鹽酸（HCl），其原理與堿性法類似：利用二價銅（Cu2+）的絡離子將銅版氧化為一價銅（Cu+），實現腐蝕作用，并通過補充氧化劑（如雙氧水、氯酸鈉等）實現溶液的再生利用。酸性氯化銅的腐蝕速度很快，側蝕程度非常低，也更為耐用。但制版過程會釋放鹽酸氣體，有一定危害。

2.氯化鐵類蝕刻劑

上世紀60年代起，氯化鐵逐漸成為電路板及印刷業中廣泛應用的蝕刻劑。90年代開始用于銅版畫制版。與氯化銅比較，它不產生有害氣體，安全性更高。一般的銅版畫工作室條件下，基于氯化鐵的蝕刻劑毒性低，更為安全，也更為便捷。

氯化鐵溶液的腐蝕原理如下：將固體氯化鐵加入水中，反應為：

（1）FeCl3 ==> Fe3 ++ 3Cl（2）H2O ==> H3+OH（3）Fe3++3OH Fe（OH）3

氯化鐵加入水中分解為三價鐵離子及氯離子[見（1）式]，使部分水分解為氫及氫氧根離子[見（2）式]，兩者結合后使溶液含有氫氧化鐵和少量鹽酸[見（3）式]，溶液呈弱酸性。其對金屬的腐蝕是氧化—還原反應，如對銅的腐蝕為：

（4）2Fe3++Cu（固體）==> 2Fe3++Cu2+

（5）Cu+2FeCl3 ==> CuCl2+2FeCl2

三價鐵離子的氧化作用使銅變為二價銅離子[見（4）式]，銅與氯化鐵發生還原反應生成氯化銅和氯化亞鐵，銅版逐步被腐蝕，溶液中形成銅、氯化銅和氯化亞鐵等混合物的沉淀[見（5）式]。當然，還會形成一些副反應，如：

2FeCl3+H2O ==>Fe（OH）3↓+3HCl

2CuCl2+H2O ==>Cu（OH）2↓+3HCl

生成的氧化亞鐵與氧化亞銅進一步分解，使溶液中增加氧化鐵和氧化銅粒子。綜合上式可見，整個反應過程不會產生有毒氣體。

單獨使用氯化鐵作為蝕刻劑，會因溫度變化導致腐蝕效率的變化。如冬天腐蝕速度顯著變慢，需加溫使溶液溫度保持在30℃～40℃之間。常見的解決方法是在溶液中加酸，如印刷業普遍在其中加入稀鹽酸，通過酸化溶液來提高腐蝕品質與效率，但會釋放有害氣體，增加污染，對健康不利。

“愛丁堡蝕刻劑”①則是一種更為環保的方法，它通過在硫酸銅溶液中加入檸檬酸來調節PH值，酸化溶液，釋放三價鐵離子，強化腐蝕力度。檸檬酸是人工合成的食品添加劑，對人體無害，家居常作除水垢等用途。加入檸檬酸后，還可抑制副反應，減少氧化鐵等沉淀物的生成，更可讓版子面朝上放入扁平的盆中腐蝕。加入檸檬酸使溶液腐蝕速度非常快，接近稀硝酸的效率，因此，愛丁堡蝕刻劑可成為銅版畫腐蝕制版的主要方法。腐蝕銅與鋅的差異主要是溶液濃度比例不同，如銅版蝕刻的配比約為：氯化鐵30%、檸檬酸10%、水60%，鋅版則按此比例減半。

3.硫酸銅蝕刻劑

另一種金屬鹽——硫酸銅也可作安全的蝕刻劑使用，主要用于腐蝕鋅版和鋁版。其腐蝕原理與氯化鐵類似，如以鋅版蝕刻為例：

Zn+CuSO4 ==> ZnSO4+Cu

銅離子使溶液呈弱酸性，使鋅在溶液中被置換為硫酸鋅，同時形成銅和氧化銅沉淀，其過程同樣不產生有害氣體。與傳統蝕刻劑比較，硫酸銅溶液腐蝕速度很快，效果也較細膩。但產生的沉淀物會附著在版面，需經常用毛刷清除；其腐蝕力度也較大，防腐層需要涂刷均勻并確保沒有砂眼和雜質。

與氯化鐵一樣，硫酸銅溶液制版過程對人體幾乎沒有傷害，是一種“綠色”的制版方法。而因溶液中的二價銅離子（Cu2+）有殺菌作用，硫酸銅有著廣泛的用途。如水族業用于清洗水箱，抑制藻類生長；農業中很早用于預防葡萄等果樹病害，是著名無機農藥波爾多液的主要成分，因此，硫酸銅也被命名為“波爾多蝕刻劑”②。

還有一些化學蝕刻劑在不同行業中應用，如鹽酸-雙氧水溶液、硫酸-過硫酸銨溶液、硫酸-鉻酸溶液等，這些方法大多使用硫酸、鹽酸等易揮發酸類，腐蝕過程都會產生有害氣體，并不符合健康和環保的要求。

（三）無酸電解制版

1.電解蝕刻的原理

電解蝕刻在電鍍業有普遍應用，它運用了電化學的基本原理：金屬在電解液中的陽極溶解反應，利用不同的電解液實現不同金屬的蝕刻效果。連接陰極的工具件與加工件之間間隔一定距離，并在加工件上不需腐蝕的部分涂布絕緣材料，通電后可獲得圖形蝕刻效果。

2.環保的電解制版方法

塞德里克·格林（Cedric Green）從19世紀的電解制版技術中發展了無酸電解制版法，用于銅版畫腐蝕制版。它具有設備簡單、安全環保的特性。其基本組成如圖1③所示：將兩塊銅版平行（互相不接觸）放置在硫酸銅溶液中，陰極連接到上方的柵格銅版上，陽極則連接下方需腐蝕的銅版。電流通過溶液形成回路，將硫酸銅溶液電解為正的銅離子和負的硫酸根離子。兩者分別被吸附到相應的正負極銅版上，完成腐蝕。整個反應過程，除形成銅粒子外（已被吸附到陰極的銅柵格板上），不會生成其他物質。

不同的金屬鹽溶液對應腐蝕不同的金屬版，如銅版用硫酸銅、鋅版用硫酸鋅等。這種方法不產生氣體，安全性也很高：工作的直流電電壓通常不超過20V，處于安全電壓（36V）范圍，金屬鹽溶液腐蝕性非常低。同時，腐蝕過程不會消耗硫酸銅，溶液可反復使用，經濟性非常高。

三、有害物的處理與版畫工作室的無害化管理

（一）有害物的處理

排放有害氣體是化學制版的主要危害，無害化處理也是利用化學反應來進行。如含鹽酸氣體，一般利用氫氧化鈉洗滌處理成為氯化鈉；含氨廢氣通過稀硫酸處理得到硫酸銨等。

在工廠機械化生產條件下，利用廢氣處理設備可實現無害排放。美術類院校的版畫實驗室或各類版畫工坊，體現為個體手工制作的特點，廢氣產生的數量少且沒有持續性。并且，因為制作者需觀察腐蝕過程而進行開放式操作，使管理變得困難：廢氣難以收集，廢氣處理設備難管理等。因此，此類規模較小的工作場所，適宜使用不產生有毒氣體的蝕刻劑，如氯化鐵、硫酸銅等，避免廢氣污染。

氯化鐵等金屬鹽蝕刻劑的危害主要是廢液中的重金屬污染。此類廢水的處理，需將酸性中和后，以化學反應或電解的方式回收其中的金屬。美術院校版畫工作室的條件下，通常將廢液收集后交環保企業回收處理。

固體廢棄物的處理，則需要根據危害性分類，并將具有危害的廢棄物作無害處理。比如，擦拭松節油、酒精等易燃物品的廢紙廢布，需先期存放在專門地點；含酸性或堿性物質的廢棄物，則需進行中和處理再拋棄。

（二）版畫工作室制版材料的無害化管理

目前，在沒有適合替代材料的情況下，放棄使用所有有危害的傳統材料并不現實，而應對它們進行無害化管理，盡量避免危害，以符合安全及環保要求。

首先應盡量選擇無毒或低毒性的傳統材料，如瀝青、松節油等，以保證制版效果。其次，必須使用危險化學品時，應加強管理，由專業人員操作，杜絕意外的發生。再次，應對有害物進行全程管理，應從保存、使用、到廢棄過程加以控制，分類管理。無害廢棄物以正常方式廢棄，而有害物品則交由環保企業回收處理。

注釋：

*本文系2009年廣西藝術學院校級科研與創作項目“銅版畫無毒環保制版技術研究”（編號KY200911）成果。

①愛丁堡蝕刻劑（Edinburgh Etch）由英國愛丁堡版畫工作室畫家佛蘭德哈克·基克本（FriedhardKiekeben）發明并命名。

②硫酸銅溶液由法國藝術家塞德里克·格林（Cedric Green）首先用于鋅版蝕刻制版，并命名為“波爾多腐蝕劑”（Bordeaux Etch）。

③本圖根據塞德里克·格林（Cedric Green）示意圖重新繪制，如希望獲得更多關于電解制版法及環保版畫材料的信息，可訪問塞德里克·格林的網站：http：//www.greenart.info。