5-羥甲基糠醛制備生物基己二酸的研究進展

趙俊琦，鄭路凡，孫 斌

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

尼龍66為半透明或不透明乳白色結晶聚合物，是目前最主要的尼龍品種之一[1]。尼龍66是化學纖維及工程塑料的主要原料，廣泛應用于服裝面料、汽車、電子電氣等領域。

己二酸是生產尼龍66的重要單體，常溫下為白色單斜晶體，1935年首次由美國杜邦公司生產并推廣應用。目前，己二酸的工業生產路線分為苯酚法、環己烯法、環己烷法、丁二烯法[1-2]，均以石油化工產品為原料，因此也被稱為石油基己二酸生產技術，但存在環境污染、設備腐蝕等問題，亟需研究開發更為綠色、環境友好的新路線。以生物質為原料、經過化學轉化生產己二酸的方法被稱為生物基己二酸生產技術，其生產成本比傳統石油基己二酸生產技術降低20%～25%，產生的溫室氣體排放量比傳統石油基路線減少85%，是未來己二酸清潔生產的研究開發方向。

生物質資源中以碳水化合物所占的比例最大，自然界每年通過光合作用可合成大量生物質，其中碳水化合物約占75%[3]。5-羥甲基糠醛(HMF)可以由果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物經脫水等反應制得[4-5]，是合成精細化學品和呋喃基聚合物的重要中間體，受到廣泛關注[6-8]。將HMF選擇性氧化生成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，FDCA加氫生成2,5-二羧酸四氫呋喃(THFDCA)，THFDCA加氫脫氧制備生物基己二酸的路線是目前研究的熱點。作者綜述了HMF制備生物基己二酸的工藝研究進展，重點介紹了HMF選擇性氧化制FDCA過程中催化劑的研究。

1 HMF選擇性氧化制備FDCA

由HMF出發制備己二酸的路線如圖1所示。首先，HMF的羥基及醛基選擇性氧化為羧基，從而制得FDCA；然后，FDCA的呋喃環CC雙鍵加氫飽和，從而制得THFDCA；最后，THFDCA加氫脫氧，從而制得己二酸。

圖1 HMF制備生物基己二酸的工藝路線Fig.1 Process route of bio-based adipic acid preparation from HMF

HMF選擇性氧化制備FDCA是生物基己二酸生產的第一步。針對氧化劑的研究，以四氧化二氮(N2O4)、硝酸(HNO3)和高錳酸鉀(KMnO4)等為氧化劑[9]時，FDCA收率僅為20%～70%，且產物不易分離。因此，以氧氣為氧化劑的研究逐漸成為熱點。

針對催化劑的研究，由于FDCA與對苯二甲酸有相似的性質，研究者將廣泛應用于生產對苯二甲酸的鈷(Co)/錳(Mn)/溴(Br)催化體系引入制備FDCA的反應中。W.Partenheimer等[10]采用乙酰氧基鈷(Co(OAc)2)、乙酰氧基錳(Mn(OAc)2)和溴化氫(HBr)的混合物，并引入鋯(Zr)組成催化劑，在空氣壓力7 MPa、125 ℃條件下反應3 h，FDCA收率可達60.9%。B.Saha等[11]采用相似的均相催化劑Co(OAc)2/乙酰氧基鋅(Zn(OAc)2)/溴化鈉(NaBr)，在未加入酸性添加劑的情況下，主要產物為2,5-二甲酰基呋喃(DFF)，在加入三氟乙酸的情況下，FDCA收率可達60%。總體而言，采用此類均相催化劑存在FDCA收率偏低的問題，且催化劑中的Br具有一定腐蝕性。另一方面，均相催化劑難以回收利用，產物FDCA難以分離提純。相對于均相催化劑，非均相催化劑更易于分離回收。目前，HMF選擇性氧化制備FDCA的研究主要圍繞負載型貴金屬催化劑展開，所研究的貴金屬多為鉑(Pt)、金(Au)、鈀(Pd)、釕(Ru)。

1.1 Pt催化劑

負載Pt催化劑最早用于HMF選擇性氧化制備FDCA反應。1993年，P.Verdeguer等[12]采用Pt/碳(C)催化劑，在1.25 mol/L氫氧化鈉(NaOH)溶液中反應2 h，HMF轉化率和FDCA收率分別為100%和81%；向Pt/C催化劑中引入鉛(Pb)，于氧氣流速2.5 mL/s、25 ℃條件下反應，FDCA收率可達99%。H.A.Rass等[13]采用Pt/C催化劑，在濃度為4 mol/L的碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液中，于空氣壓力4 MPa、100 ℃條件下反應6 h，FDCA收率僅為69%；而采用Pt-鉍(Bi)/C催化劑，FDCA收率提高到98%，與Pt/C催化劑相比，Pt-Bi/C催化劑表現出了更強的循環穩定性。S.E.Davis等[14]比較了Pt/C和Pd/C的催化情況，在2 mol/L NaOH溶液中，于氧氣壓力0.69 MPa、22 ℃條件下反應6 h，由Pt/C和Pd/C獲得的FDCA收率分別為79%和71%。Niu Wenqi等[15]將不同的貴金屬納米顆粒負載于還原氧化石墨烯(RGO)上，在5 mol/L NaOH溶液中，于氧氣流速2.5 mL/s、25 ℃條件下反應6 h，由Pt/RGO和Pd/RGO獲得的HMF轉化率均為100%，FDCA收率分別為40.6%和30.5%，而Ru/RGO和銠(Rh)/RGO都不能催化HMF生成FDCA；Pt/RGO的催化性能最優，將反應時間延長到24 h，FDCA收率可達84%，隨著循環反應的進行，HMF轉化率保持100%，FDCA收率略有降低。

金屬氧化物也被用作Pt催化劑的載體。R.Sahu等[16]將Pt分別負載于C、γ-三氧化二鋁(γ-A12O3)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鈰(CeO2)上，在相同的條件下反應，HMF轉化率幾乎都達到100%，Pt/γ-A12O3，Pt/ZrO2，Pt/C獲得的FDCA收率分別為96%，94%，89%，而Pt/TiO2和Pt/CeO2獲得的FDCA收率僅為2%和8%。以上結果表明，非還原性氧化物(如γ-A12O3，ZrO2和 C)比還原性氧化物(如TiO2和CeO2)更適宜作為Pt催化劑的載體。研究者認為載體性能的差異源于其儲氧能力的不同。由于Pt/γ-A12O3，Pt/ZrO2，Pt/C催化劑的儲氧能力較低，從而保證活性位不被氧占據；TiO2和CeO2由于存在Ce4+/Ce3+或Ti4+/Ti3+氧化還原電對，具有較高的儲氧能力，不利于HMF選擇性氧化反應。Miao Zhenzhen等[17]發現將Bi與載體CeO2結合能顯著改善Pt/CeO2的催化性能，在4 mol/L NaOH溶液中反應，引入Bi后，FDCA收率由20%提高至98%。

采用Pt催化劑催化HMF選擇性氧化反應通常在堿性溶液中進行，近年來，無堿體系的研究逐漸增加。S.Siankevich等[18]采用水相分散的Pt納米顆粒為催化劑，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩定劑，在氧氣壓力0.1 MPa、80 ℃條件下反應24 h，HMF轉化率和FDCA收率分別為100%和95%。反應過程中無需外加堿，環境友好，但催化劑活性偏低，穩定性較差。采用堿性載體負載貴金屬，可以在無堿條件下催化HMF選擇性氧化制備FDCA。Han Xuewang等[19]制備Pt/C-氧(O)-鎂(Mg)催化劑，在HMF/Pt摩爾比為50、氧氣壓力1.0 MPa、110 ℃條件下反應12 h，HMF轉化率和FDCA收率分別為99%和97%。Zhou Chunmei等[20]采用Pt/碳納米管(CNT)催化劑，在氧氣壓力0.5 MPa、90℃條件下反應16 h，HMF轉化率和FDCA收率分別為100%和98%。

Pt催化劑的活性及FDCA選擇性較高，但通常需要在較高濃度的堿性水溶液中催化反應，然后加入酸進行中和，后處理過程較為復雜。需進一步研究Pt催化劑在無堿體系中的應用，在保證催化劑活性、FDCA選擇性、催化劑穩定性的基礎上，簡化流程。

1.2 Au催化劑

在HMF選擇性氧化制備FDCA反應中，Au催化劑也顯示出優異的催化性能。O.Casanova等[21]研究了載體種類對Au催化劑催化性能的影響，將Au分別負載于C，CeO2，TiO2及三氧化二鐵(Fe2O3)上，在4 mol/L NaOH溶液中，于HMF/Au摩爾比為150、氧氣壓力1.0 MPa、65 ℃條件下反應8 h，Au/CeO2和Au/TiO2獲得的FDCA收率均大于99%，而Au/C和Au/Fe2O3獲得的FDCA收率僅為44%和15%；調整HMF/Au摩爾比為640，Au/CeO2的活性和選擇性均高于Au/TiO2；采用Au/CeO2催化劑，在130 ℃下反應5 h，FDCA收率可達96%，延長反應時間到8 h，Au/TiO2獲得的FDCA收率僅為84%。為了進一步提高Au/CeO2的催化性能，Miao zhenzhen等[22]向CeO2中引入Bi3+，于HMF/Au摩爾比為150、氧氣壓力1.0 MPa、65 ℃條件下反應1 h，引入Bi3+后，FDCA收率由39%提高至75%，且穩定性明顯提高，但在循環實驗中，FDCA收率仍有所降低。Y.Y.Gorbanev等[23]研究了NaOH濃度對Au/TiO2催化性能的影響，在20 mol/L NaOH溶液中，于氧氣壓力2 MPa、30 ℃條件下反應18 h，FDCA收率為71%；在較低濃度(小于5 mol/L)NaOH溶液中，HMF選擇性氧化的產物主要為5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)；在無堿環境中，HMF轉化率僅為13%。因此，Au催化劑在催化HMF選擇性氧化制備FDCA的反應時，往往需要在較高的堿性濃度下進行。

有研究者嘗試在無堿條件下采用Au催化劑催化HMF選擇性氧化反應。N.K.Gupta等[24]將Au負載于堿性鎂鋁水滑石(HT)上，在無堿、氧氣壓力0.1 MPa、95 ℃條件下反應7 h，HMF轉化率和FDCA收率均達到99%。將Au負載于中性或偏酸性的載體(Al2O3，C，二氧化硅)上，在相同的反應條件下幾乎沒有催化活性，表明HT的堿性對HMF選擇性氧化生成FDCA作用明顯。對Au/HT穩定性進行測試，發現在第二、第三次循環時，FDCA收率已經從99%分別降至92%和90%，Au/HT催化劑存在穩定性較差的問題。Wan Xiaoyue等[25]制備Au-Pd/CNT催化劑，在無堿、氧氣壓力0.5 MPa、100 ℃條件下反應12 h，HMF轉化率和FDCA收率分別達到100%和94%。將氧氣壓力0.5 MPa替換為空氣壓力1.0 MPa，催化劑仍然表現出較高的催化活性，FDCA收率達到96%。此外，Au-Pd合金中Au與Pd的協同效應在反應中也十分明顯，Au-Pd/CNT催化劑的催化性能和穩定性均明顯優于單金屬Au或Pd催化劑，但在循環3次后，FDCA的選擇性仍略有下降。Au催化劑活性及FDCA選擇性較高，但也通常需要在較高濃度的堿性水溶液中催化反應。為避免使用堿性水溶液可以采用堿性載體，但這一方法造成Au催化劑穩定性較差，還需進一步研究Au催化劑在無堿體系中的應用。

1.3 Pd催化劑

Pd催化劑也被用于HMF選擇性氧化制備FDCA反應中。B.Siyo等[26]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)穩定的Pd納米顆粒(Pd/PVP)催化HMF選擇性氧化反應，反應結果顯示出明顯的粒徑效應，較小的Pd粒徑有助于FDCA的生成；當Pd粒徑為1.8 nm時，在1.25 mol/L NaOH溶液中，于氧氣流速35 mL/min、90 ℃條件下反應6 h，FDCA收率為90%；當Pd粒徑為2.0 nm時，FDCA收率降至81%。此外，催化劑的活性還受到氧氣流速的影響，當流速偏離最優條件時，Pd很容易失活，即使在堿性條件下，Pd/PVP的穩定性也較差，難以循環使用。Zhang Zhehui等[27]將Pd負載于磁性載體γ-Fe2O3上，磁性中心γ-Fe2O3被一層羥基磷灰石(HAP)包裹，HAP中的Ca2+被Pd2+交換，隨后將Pd2+還原成Pd納米顆粒，在0.5 mol/L碳酸鉀(K2CO3)溶液中，于氧氣壓力0.1 MPa、110℃條件下反應6 h，HMF轉化率和FDCA收率分別達到97%和92.9%。此外，該課題組[28]制備了磁性的、氧化石墨烯負載的Pd催化劑，在0.5 mol/L K2CO3溶液中，于氧氣壓力0.1 MPa、80 ℃條件下反應4 h，HMF轉化率和FDCA收率分別為98.1%和91.8%。

相比于Pt，Au催化劑，Pd催化劑活性及FDCA選擇性較低，也需要在較高濃度的堿性水溶液中催化反應。需在提升催化劑性能的基礎上，研究Pt催化劑在無堿體系中的應用。

1.4 Ru催化劑

與Pt，Au，Pd相比，Ru是較為廉價的貴金屬，可以較大程度地降低催化劑的成本。由于Ru催化劑在催化氧化醇制備醛或酮的反應中表現優異，將其用于HMF選擇性氧化制備FDCA的研究逐漸增多。Y.Y.Gorbanev等[29-30]將Ru負載于不同載體上，在無堿、氧氣壓力0.25 MPa、140 ℃條件下反應6 h，以堿性化合物氧化鎂(MgO)、MgO-三氧化二鑭(La2O3)、HT為載體時，催化效果最佳，FDCA收率大于95%，遠高于采用其他非堿性載體(TiO2，Al2O3，CeO2，ZrO2)。

有研究者嘗試在無堿條件下采用Ru催化劑催化HMF選擇性氧化反應。Yi Guangshun等[31]采用Ru/C催化劑，在無堿、氧氣壓力0.5 MPa、120 ℃條件下反應10 h，FDCA收率可達88%，且為可檢測到的唯一產物；但反應后催化劑質量增加，表明有不溶副產物產生；將反應時間減半，考察催化劑的循環穩定性，發現在無堿條件下，Ru/C在第二次使用后就出現了失活現象。即使每次循環使用前都經過甲醇洗滌，隨著循環次數增加，FDCA收率仍下降明顯。J.Artz等[32]將Ru負載于共價三嗪材料(CTF)上，在無堿、氧氣壓力2.0 MPa、140 ℃反應3 h，與Ru/C催化劑進行比較，結果顯示，Ru/CTF催化性能最佳，HMF轉化率和FDCA收率分別為100%和77.6%；催化劑物化性質表征結果表明，Ru/CTF催化劑介孔較多且極性較高時，有利于FDCA收率的提高；催化劑穩定性測試結果表明，循環使用前經過丙酮沖洗，并在氫氣氣氛、350 ℃條件下還原3 h，可較大程度減緩催化劑的失活，聚合副產物在活性位點的吸附是催化劑失活的主要原因。D.K.Mishra等[33]采用Ru/鈷酸錳(MnCo2O4)催化劑，在無堿、氧氣壓力2.4 MPa、120 ℃條件下反應10 h，HMF轉化率和FDCA收率分別為100%和99.1%；采用Ru/錳酸鈷(CoMn2O4)催化劑時，HMF轉化率和FDCA收率分別為100%和81.1%。

相比于Pt，Au，Pd催化劑，Ru催化劑的低成本是其最大優勢。與Pt，Au，Pd催化劑相似，Ru催化劑通常需要在較高濃度的堿性水溶液中催化反應。在保證催化劑活性、FDCA選擇性、催化劑穩定性的基礎上，實現Pt催化劑在無堿體系中的應用是未來研究的方向。

2 FDCA加氫制備THFDCA及THFDCA加氫脫氧制備己二酸

目前，關于FDCA加氫制備THFDCA以及THFDCA加氫脫氧制備己二酸的研究報道較少。Rennovia公司[34]采用Pd/SiO2催化劑，以乙酸為溶劑，在氫氣壓力5.17 MPa、140 ℃條件下反應3 h，THFDCA收率為88%；采用Pd/SiO2催化劑和乙酸溶劑，加入親核試劑氫碘酸(HI)，以促進THFDCA四氫呋喃環上C—O鍵的斷裂制備己二酸，但HI的加入，不僅易造成設備的腐蝕，而且提高了分離成本。劉海超等[35]也對FDCA加氫制備THFDCA、THFDCA加氫脫氧制備己二酸開展了研究，對于前者，采用負載Ru質量分數2% Ru/TiO2催化劑，以水為溶劑，在氫氣壓力4 MPa、120 ℃條件下反應6 h，FDCA完全轉化，THFDCA選擇性大于97%；對于后者，采用銥(Ir)/三氧化鎢(WO3)/TiO2催化劑(負載Ir質量分數為2%，負載WO3質量分數為40%)，以水為溶劑，在氫氣壓力2 MPa、100 ℃條件下反應20 h，己二酸收率為75%；此外，該課題組也研究了由FDCA出發一步法制備己二酸，以Ru/TiO2催化劑作為加氫催化劑、Ir/TiO2與WO3機械混合型催化劑為加氫脫氧催化劑、水為溶劑，在氫氣壓力4 MPa、120 ℃條件下反應20 h，己二酸收率為72%。由此可知，由FDCA出發兩步法或一步法制備己二酸，所獲得的己二酸總收率均為70%～80%，還需開展進一步的研究以提高己二酸收率。由兩步法的研究結果可以看出，相比于呋喃環CC雙鍵加氫飽和，四氫呋喃環C—O鍵斷裂開環更為困難，開發高活性、高選擇性的催化劑以促進四氫呋喃環的斷裂開環，是提高己二酸收率的關鍵。相比于兩步法，一步法的操作更為簡單，但要求催化劑具備呋喃環CC雙鍵加氫、四氫呋喃環C—O鍵斷裂開環雙功能，難度更大。

3 結語

以HMF為原料生產己二酸的生物基路線，取代以石油化工產品為原料的石油基路線，是實現己二酸綠色、清潔生產的發展方向。HMF是生物質基平臺化合物，HMF選擇性氧化制備FDCA是生產生物基己二酸的第一步，目前的研究多以氧氣為氧化劑、負載型貴金屬Pt，Au，Pd，Ru為催化劑。與Pt，Au，Pd相比，Ru是較為廉價的貴金屬，可以較大程度地降低催化劑的成本。HMF選擇性氧化制備FDCA的反應體系中往往需要外加堿性試劑，然后加入酸進行中和，后處理過程較為復雜。用堿性載體替代堿性試劑是一種可行的選擇，但FDCA同樣會消耗堿性載體，導致催化劑穩定性較差。在無需外加堿的條件下能高效、穩定催化HMF反應生成FDCA的催化劑是該研究的發展方向。

目前，關于FDCA加氫制備THFDCA及THFDCA加氫脫氧制備己二酸的研究報道較少。無論是從FDCA出發兩步制備己二酸，或是從FDCA出發一步制備己二酸，都需開展更為深入細致的探討。開發高活性、高選擇性的催化劑以促進四氫呋喃環斷裂開環是提高己二酸收率的關鍵。

參 考 文 獻

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