土一水界面磷的穩定性與生物有效性對水體富營養化的影響

金晶 高揚 王洋 李艷華 齊長青 洪慧蘭 羅彬 鄭中華

摘要：指出了磷（P）作為生物地球化學循環的關鍵生源要素之一，其在生態系統中的穩定性和生物有效性與土壤生產力和水體富營養化密切相關。系統闡述了P在自然界中的形態與環境行為，分析了P在土壤中的穩定性及遷移轉化，并重點探討了土壤pH值、外源性C輸入及酸沉降對土壤P穩定性的影響;同時進一步研究了進入水體中P的穩定性和生物有效性，闡明了生物可利用P、溶解態磷酸酶在水體富營養化中的作用。并對我國現階段P水體富營養化標準及分析方法提出了展望，未來應加強水體生物可利用P標準以及濕地生態系統P循環的研究，進一步提高森林土壤的供P潛力。

關鍵詞：磷;生物可利用磷;生物地球化學循環;磷酸酶;水體富營養化

中圖分類號：X522

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）4-0060-06

1 引言

土壤侵蝕導致P的流失和土壤生產力下降，并且隨地表徑流匯人各種水體，是控制浮游植物和藻類生長以及水體富營養化的關鍵因子[1-4]。自然界中P主要以PO^3- ₄的三價形態被大量固定在土壤中且移動性能差，而植物從土壤中吸收的P主要是初級磷酸（H2P04）和次級磷酸（HPO^2- ₄）的形態，因此土壤中普遍缺少植物可利用的P[5，6]。提高土壤無機態P的生物可利用性，需要提高礦物態P的活化作用，增強吸附態P的交換解吸以及增加水溶態P的含量才能充分發揮土壤自身供P潛力。有機形態P在土壤中的含量變幅比較大，主要是一些植物和微生物殘骸、核酸類及磷脂類的有機態P。有機態P主要通過礦化作用以及植物根系作用轉化為可供植物利用的無機態P。P在土壤中的生物可利用性和環境行為對土壤生產力的發展起著關鍵限制作用。P在土壤中的化學行為主要是吸附和解吸以及沉淀和溶解。

目前國內外對P在水一土界面的遷移轉化途徑、影響機制及其水環境效應都作了大量報道[2，3，7～12]，但對生態系統P穩定性與生物可利用性及其對水體富營養化的影響尚未有系統地報道。因此，筆者基于長期對P的生物地球化學循環研究，探討P在生態系統中的穩定性及其生物有效性，系統地理解P控制水體富營養化的關鍵因素，展望我國P生物地球化學循環需進一步加強的研究，為控制P水體富營養化提供新思路。

2 P生物地球化學循環

如圖1所示，P在土壤中的吸附是以靜電吸引為機制的陰離子交換吸附和配位體交換為機理的專性吸附，而沉淀則是與鐵、鋁、鈣或與重金屬元素形成磷酸鹽沉淀，其反向過程則為P的釋放過程（包括解吸和溶解）（反應式1和2）[13，14]。

式（1）為配位體交換反應，式（2）為磷酸鈣化合物的溶解。大量的陰離子進入土壤中會大大降低土壤對磷酸根的吸附，增加土壤對P的解吸，而土壤中的酸性離子增加會導致磷酸鹽沉淀發生酸溶作用，釋放出無機態的P[15，16]。土壤中有機形態P的含量較低，是一些植物類、核酸類及磷脂類的有機P，主要通過礦化分解成植物吸收所需要的H2 P04、HPO²₄i以及溶解態P。P主要以顆粒態形式遷移，進入受納水體沉積下來后，成為水體中P的潛在補給源;但農業土壤P的大量流失，會加速附近水體富營養化的產生[17]。除此之外，極少一部分P會通過大氣沉降方式進入土壤和水體，改變生態系統P生物地球化學循環[18，19];動物糞便、森林凋落物、農田施肥、農戶缺乏處理的化糞池、畜禽廢棄物、生活污水等也會對P生物地球化學循環產生影響。

2.1 土壤介質中P的穩定性與生物有效性

P在土壤中的穩定性主要指土壤對P的吸附一解吸、礦化作用和固定過程發生的對P的生物轉化、植物根系對土壤中P的吸收以及P在土壤液相和固相之間發生的化學固定與溶解反應等[20]。土壤中P的生物有效性是指土壤中可供植物直接吸收利用的P，一般是指水溶性P，水溶性P主要為無機P，其主要通過磷酸鹽礦物的溶解以及被土壤吸附固定的P的釋放[21]。

2.2 P的吸附一解吸

土壤對無機磷（IP）的固持主要是以配位體形式為氧化物表面所專性吸附，并可以因外加其它多價含氧酸根或氟離子而解吸[22]。無機P的吸附量主要與無定形鐵、鋁有關，而與晶型鐵之間無顯著相關性[23]。土壤淹水狀態將導致鐵氧化物被還原溶解，因此被鐵吸附的P溶解性將增加;同時，土壤中P增加將減少S的吸附，而在sol4固持能力高的土壤中，SO^2- ₄的存在會減少磷酸根的吸附，亞硒酸根、砷酸根因為與P和S競爭土壤中的吸附點而加速吸附的P解吸[24～27]。Moharami和Jalall[15]研究中發現當土壤中有效P含量達到一定程度時就會發生土壤P的淋溶作用;王建林和陳家坊[13]也證實了磚紅壤和高嶺石中P解吸過程中的臨界濃度分別為12.5μg/mL和4.85 μg/mL。

2.3 P的轉化

土壤P的轉化有四個過程：有機磷酸鹽的礦化作用、無機P的固定作用、無機磷酸鹽的溶解作用，無機磷酸鹽的氧化一還原作用[28]。在石灰性土壤中的各形態無機磷中，Ca-P化合物是以Ca₁₀ -P占絕對主導，平均占無機磷總量的70%左右[20]。對于植物根系的有效性而言，Ca₂ -P的有效性要大于Ca₈ -P的有效性，是土壤中潛在的緩效P源[28]。與Ca₁₀ -P相比，Fe -P的有效性稍差，屬中等偏下水平[29]。

2.4 P的遷移

土壤中的無機態P主要通過地表徑流、淋溶及土壤侵蝕三種途徑進行遷移[7]。多數情況下淋溶作用的P濃度很低，而隨地表徑流及土壤侵蝕流失是土壤中P流失的主要途徑[2]，土壤中的無機P大量流失會加速水體富營養化[7]。土壤溶液中的無機P是植物的主要P源，一般含量只有0.1～1 ）μg/g，無機P的有效性與其在土壤固一液兩相間的遷移轉化密切相關[5]，無機P隨地表徑流遷移主要影響土壤溶液中的無機P含量。隨徑流遷移的DP與PP間的比值決定了水體中生物可利用磷的數量及富營養化的潛能[30]。DP的有效直徑<0.45μm;而PP>0.45 μm，也有<0.45 μm的，它容易被水生植物，尤其是藻類物質吸收利用，在水體中主要以正磷酸鹽形式存在，部分以有機磷形式存在，當它與固體或膠體聚合在一起，也不屬于DP[31]。

2.4 土壤P穩定性的影響因素

pH值是影響無機P解吸的一個重要因素，它與土壤無機P的吸附成負相關關系[32]。土壤中的正磷酸鹽隨著H+濃度增加逐步解離形成三種不同形式的磷酸根：H2 P04、HP0^2- ₄和PO³₄，這三種磷酸根的濃度受溶液中H+的解離程度控制[33，34]。已有研究表明，低分子量的有機酸可以通過H+的酸溶作用和有機酸陰離子的絡合作用活化土壤中難溶性無機P，使之轉化為H。P04和HP0^2-₄[35]。龔松貴等[36]進一步研究表明，當pH值升高時，有機酸質子濃度下降，其酸效應隨之減弱;而有機酸陰離子濃度上升，其絡合效應隨之增強。Lento等[37]也認為有機酸活化土壤無機P的能力基本上隨著酸度H+的增強而增大，酸效應的作用大于絡合效應的作用。

酸沉降顯著影響土壤粘粒及Fe、Al氧化物表面對無機P的固持以及微生物活動對礦物質無機P的溶解，這主要是因為酸沉降中的酸性離子在酸溶磷酸鹽沉淀和活化無機P時起重要作用[38]。無機P的固定多發生在富鐵鋁化的酸性土壤中，因其可變電荷會對無機P產生固定作用，pH值變化明顯影響著鐵礦表面P的配位形式和吸附量[39]。無機P的固定還與土壤Al活性顯著相關，活性Al含量越高，固定量越大，無機P在土壤中的固定導致有效性下降的實質是在吸附后進行了雙核化和吸收作用[40];除Fe、Al外，Mn對無機態P的固定作用也不容忽視[41]。

P易與有機質互相吸附耦合進入生物體，P會被轉化為植物和微生物難以利用的無效磷;然而，P在還原條件下更容易溶解[42]。由于P和有機質之間的競爭吸附吸附關系，有機質的減少將顯著提高土壤對P的吸附;相應的增加土壤中活性鐵鋁的量，將提高便土壤中P的吸附數量及吸附強度[43]。

Gao等[44]研究發現：土壤壤中流中溶解性總有機碳及碳磷比（C/P）要大于地表徑流，且淋溶效應顯著;大量無機肥或有機肥的施用將加劇溶解性總有機碳和P在壤中的流失，這主要由于施肥增加了土壤C、P的競爭吸附或解吸過程，而有機肥對C壤中流過程的驅動力要大于P。De - Busk以及劉德燕和宋長春的研究表明：土壤中P輸入與SOC的礦化速率和累積礦化量成正比，同時將加快土壤SOC的周轉速率[46，47]。另外，溶解態SOC不僅是水體中微生物的重要碳源，還能改變不同形態P的可利用性，從而改變C循環、能量供給、生產量和富營養狀態;相反，水體中P的增加能促進浮游植物的繁盛，增加SOC的產量[45]。

土壤微生物量C/P值可作為衡量微生物礦化土壤有機物質釋放P或從環境中吸收固持P潛力的一種指標[48，49]。李春越等[50]研究表明，微生物量C/P比明顯受土壤有效性P含量的影響，有效磷含量高的土壤其微生物量C/P較低;當土壤中施入無機P肥其微生物量C/P比均顯著降低[51]。孟磊等[52]通過長期定位實驗發現，以有機肥或以化肥形式配合施用N、P、K不但可以極大提高土壤生產力，而且有益于增加土壤SOC儲量，有機肥對土壤SOC含量的提高作用顯著高于化肥。土壤C、P的增加有利于促進土壤SOC、P的競爭吸附或解吸，從而提高SOC或P在土壤中的遷移[45]（圖2）。

3 水體中P的穩定性及生物有效性

土壤中的P遷移轉化進入水體，其在水體中不同形態具有不同的環境化學行為和生物有效性，P在水體中的生物可利用性對水體富營養化過程中起著重要的作用，直接影響到水環境健康[1-3，7]。P在水體中的生物有效性通常就是指生物可利用磷（BAP），其定義主要分為兩種，一種定義為可持續24 h提供缺P藻類生長利用的無機P量[53];另一種是指水體中直接可利用的P以及通過自然轉化過程為藻類可直接吸收態的P[54]。本研究認為第二種定義BAP更為客觀反映水體中P的生物有效性，這是因為水體中P通常需要靠水體中顆粒物（包括懸浮物和沉積物）自然解吸釋放出來的內源性P來補給水生生物利用。

3.1 水體中P的遷移轉化

地表水中水生植物可利用的P主要是溶解性正磷酸鹽，只約占湖泊水總P的5%，而有機P占TP的25%，因此其他形態P轉化為正磷酸鹽的速率是決定湖泊富營養化的重要因素[55]。水體中P的遷移主要通過沉積物與水體中P的吸附與釋放作用。其次，水體中微生物通過吸收和同化作用而產生的對P的生物固定以及水生植物可通過根系吸收底泥和水體中的P，并通過收割將P帶出水體。當沉積物中P以可溶性無機P形式存在時，可通過擴散、沉積物再懸浮、生物擾動以及氣體沸騰等方式進入上覆水體，這個過程叫做P的釋放[56]。一般分為生物釋放、物理釋放、化學釋放三種機制[57]。

水體pH值對主要影響顆粒態P以及鰲合態P的吸附解析。水體中pH值主要影響P04的存在形式，當pH值低時，P主要以HP0^2-₄形式存在，而當pH值高時，則主要形態為H2 P04。水體中pH值升高有利于P04根離子從Fe（OH）3膠體中解吸到水體中。另外，溫度升高可以減少沉積物中礦物對P的吸附，有利于沉積物釋P[79]。主要由于溫度升高會促進沉積物和水體中生物擾動、礦化作用和厭氧轉化等過程，導致間隙水耗氧，使表層沉積物呈還原狀態，加速磷酸鹽的釋放[57]。

3.2 BAP對水體富營養化的影響

水生生態系統中的P主要分為BAP、鐵結合態P、鈣結合態P、鋁結合態P、沉積物有機P和堿土金屬的磷酸鹽。水生植物如藻類可直接利用的BAP形態為正磷酸鹽（包括部分從顆粒態中釋放出來弱結合態或交換態的P，但并不是所有的P形態都易于從顆粒物中釋放出來，他們對水體富營養化的貢獻并不相同[58，59]。另外吸附到顆粒物中水合金屬氧化物上的P-般不能為生物所直接利用，如無定形的氧化鐵或鋁，這些P如果不解吸成生物可利用態，對水體富營養化的影響不大[59，60]。水體中的溶解態BAP是最容易被水生生物利用的，當水體中溶解態BAP不足或其濃度低到一定程度時，水生生物會通過水解、溶解態磷酸酶等生物化學反應將其它形態的P轉化成可供其利用的BAP，因此P在水體中的生物可利用性一直是水體富營養化研究的熱點[61]。

地表徑流中的BAP是可以被藻類直接或潛在利用的P，包括溶解態的P（BDP）和顆粒態的P（ BPP），其中大部分BDP可被藻類直接吸收利用，部分BPP是湖泊水庫浮游生物長期可利用的潛在P源[7]。沉積物中鈣結合P是較惰性的P，不易被溶解和吸附，對體中的BAP影響很小[62]，而鋁結合P能夠被藻類等浮游植物優先吸收利用的[63]。其它堿土金屬鰲合的P基本不能為水生生物利用，對水體的富營養化作用影響很小。

3.3 溶解態磷酸酶在水體富營養化中的作用

溶解態磷酸酶活性不僅能夠反映水環境質量，還能夠反映水環境中微生物量變化，水生生物對P的利用情況以及其水體富營養的貢獻[64～66]。無機形態的小分子正磷酸鹽能被水生生物直接利用[65]，同時有機P的礦化分解可以使正磷酸鹽得到有效補充，是生物直接利用P的另一主要途徑，而磷酸酶在此過程中起著至關重要的作用[65，66]。作為調節營養循環的一個重要生物化學參數，溶解態磷酸酶的合成、分泌與穩定性反映了水體中P的營養水平，其活性的高低可以反映水體P的轉化能力，進而影響水體富營養化程度[67，68]。已有研究表明，當水體中磷酸鹽含量偏低時，微生物將誘使胞外堿性磷酸酶轉化有機P，從而增加水體中磷酸鹽的含量[69]。溶解態磷酸酶的分布往往反映了有機質的時空特征、磷含量以及水生生物對磷的需求等[70]。

溶解態磷酸酶活性的主要影響因素包括：酶的底物（以磷為主）、pH值、溫度、添加劑或者螯合劑（包括：如甘氨酸、組氨酸、氯化鈣、酪蛋白和甘油等）以及有機溶劑等[70]。由于溶解態磷酸酶易受環境條件影響，其功能時常變化，所以溶解態磷酸酶的活性常作為量度水生態系統磷的營養狀況和生物量的指標[65，71];同時，在不同環境下的功能多樣性說明溶解態磷酸酶具有獨特的生態服務功能。德國Herrensee湖中由于缺少營養元素，水生生物所需的P半數以上通過是通過磷酸酶水解有機磷提供[72]，而同樣缺少磷元素的美國Lawrence湖中的溶解態磷酸酶活性卻很低[73]，德國Scholee湖中磷酸酶的相對比例卻與P含量無關[74]。

周易勇等[75]對武漢東湖不同湖區的溶解態磷酸酶活性變化研究中發現，磷酸酶活性隨水體深度呈現不同垂直分布規律，并且由于不同的土地利用方式及污水排放，湖區不同地點的磷酸酶活性變化規律也不同;Koch等[68]在美國佛羅里達灣研究中發現，最高堿性磷酸酶活性發生在水體含氰基細菌爆發時，是由于浮游植物的大量繁殖導致了溶解態磷酸酶活性突然增加，而此后水體中的溶解態磷酸酶活性則處于一個相對穩定的常數;Lomas等[76]則發現北大西洋Bats湖泊的堿性磷酸酶活性呈季節性變化特征并且與溶解態有機P濃度顯著相關。Zablotowicz等[77]對三個湖泊的水質變化進行對比研究，發現不同土地利用方式下水體的磷酸酶活性變化與溶解態C、N及微生物變化顯著相關;宋春雷等[78]則認為溶解態磷酸酶活性與磷營養水平以及葉綠素濃度相關，磷酸酶與相關的理化、生物因素的共同作用將驅動磷的釋放并促進富營養化過程。從上述研究進展看，溶解態磷酸酶因其具有獨特的存在方式、快速的營養轉化能力和廣泛的底物接觸能力，在水體中營養物質的轉化方面具有十分重要的生態學意義。

4 我國P研究存在的不足與展望

4.1 BAP分析方法

P生物有效性的研究始終是生態系統P生物地球化學循環的核心，解析P在生態系統內的遷移轉化規律及其影響因素是P生物有效性研究的關鍵所在。我國目前TP是評價水體富營養化及其水質的主要指標，而實際上評價TP中不同形態的P的生物可利用性，比單一評價水體中的TP更有意義。目前針對我國的水體富營養特點和污染分布特征，至今還未提出自己的P富營養化標準和國家標準分析方法，應當盡快建立BAP的標準分析方法以及相關的BAP對水體富營養化的評價標準，提出更多P有效性的指標來評價其對水體生產力的影響。

4.2 濕地生態系統P循環

濕地P循環在整個生態系統P生物地球化學循環中起著關鍵紐帶和調控作用，匯集了P的物理、化學、物理化學和生物化學過程，極具復雜性。濕地具有不同于河流的獨特水文條件，其水文過程顯著影響P的生物地球化學循環，復雜的生物地球化學反應不僅改變了濕地P的化學組成，而且影響P在濕地內遷移轉化過程。干濕交替是濕地的特征之一，水位的變化影響濕地P的轉化和釋放。淹水后的濕地更容易釋放P，因為在水位較高時，有機P不易分解;水位下降后，好氧環境促進了有機P的降解，更易導致P的淋溶釋放。因此，未來明確干濕交替條件下濕地生態系統P的行為是正確調控土一水界面P穩定性和生物有效性的基礎。干濕交替也顯著影響著濕地中各形態P的分布特征，河水中大量P的輸入以及濕地的截留作用增加了濕地中總無機磷酸鹽的含量。

4.3 森林生態系統P循環

相比濕地生態系統P循環，我國森林生態系統P循環的研究更為缺乏。據估算，如果南方紅壤中現存的P貯存量全部處于可利用狀態且不出現損失的話，足夠森林生長使用50年以上[80]。因此，提高森林土壤供P潛力是急需解決的問題。我國南方地區農業過分依賴化肥，磷肥利用率僅為15% -30%，70%以上的磷肥被土壤所固定，同時另一方面土壤酸化和暴雨導致P流失嚴重，土壤普遍缺P又極大限制了該地區的農林業生產。南方地區由于鐵鋁氧化物含量高，因此土壤中的P主要以Al- P、Fe-P和O-P的形態存在，所以能被植物直接利用的生物有效P嚴重偏低[81]，植物生長受P的制約比較嚴重。

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