碳纖維增強尼龍復合材料低溫環境適應性試驗設計與分析

陳建瓊，楊萬均，彭京川，張先勇

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碳纖維增強尼龍復合材料低溫環境適應性試驗設計與分析

陳建瓊1,2,3，楊萬均1,2,3，彭京川1,2,3，張先勇1,2,3

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.國防科技工業自然環境試驗研究中心，重慶 400039； 3.重慶市環境腐蝕與防護工程技術研究中心，重慶 400039）

設計碳纖維增強尼龍復合材料低溫環境適應性試驗，分析低溫環境中材料性能變化特征和老化規律，研究該材料在低溫條件下的環境適應性。選取碳纖維增強尼龍復合材料的沖擊強度為主要表征指標，對制備的缺口沖擊試樣開展－50 ℃低溫試驗和寒冷低溫氣候的自然環境試驗，定期測試其沖擊強度性能，分析各試驗條件下力學性能特征和老化趨勢。低溫條件下碳纖維增強尼龍復合材料會發生明顯脆化，表現為沖擊強度下降達40%以上，而從低溫恢復到常溫狀態，該材料性能亦會恢復到穩定值附近。針對碳纖維增強尼龍復合材料在低溫環境下的環境適應性，其低溫使用時抗沖擊能力會明顯下降，出現“脆化”現象，但該材料低溫貯存性能較為優異，結合自然環境試驗結果，可認為，低溫環境下該材料具有較好的環境適應性。

碳纖維增強復合材料；低溫；環境適應性；試驗設計

尼龍（PA，聚酰胺）是目前廣泛應用的一種工程塑料產品，為了進一步擴大其應用范圍，國內外開展了大量研究和開發，采用纖維增強以改變其力學性能是主要研究方向之一，常用的增強纖維有玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等[1]。近年來，隨著碳纖維材料制備工藝水平的提高，價格的下降，以及優異的性能，以碳纖維為增強體，尼龍為基體的碳纖維增強尼龍復合材料越來越廣泛地應用于航空、航天、兵器、船舶和民用領域[2-3]。碳纖維增強尼龍復合材料綜合體現了碳纖維和尼龍各自的優點，具有質量輕、比強度高、彈性模量高、耐熱性好、化學穩定性好的特點，既可以加工制作成各種管道、齒輪等零件，也可以用于結構支撐、箱體等結構件，開始大量代替某些金屬制造產品[2]。隨著其應用范圍和領域的擴展，在各種極端環境下的環境適應性和耐環境老化性能也越來越受到研發和使用人員的關注[4]。在紫外輻射、氧、臭氧、水、溫度、濕度、化學介質、微生物等環境因素的作用下，往往導致碳纖維增強尼龍復合材料出現性能改變或緩慢老化，但是如今關于復合材料的數據積累尚不足以支撐對新研復合材料環境適應性的預估[5-6]。

文中主要以一種采用T100短碳纖維作為增強體、尼龍6為基體混合后注塑而成的碳纖維增強尼龍復合材料為對象，通過實驗室環境下的低溫試驗和寒冷低溫氣候的自然環境試驗，研究該類材料在低溫條件下的力學性能和長期低溫作用的老化規律，獲得該類材料在低溫下使用和貯存的環境適應性。

1 表征參數的確定[7-9]

在GJB 4239中給出的環境適應性定義是產品在其壽命期預計可能遇到的各種環境作用下能實現其所有預定功能和性能和（或）不被破壞的能力。針對研究對象——碳纖維增強尼龍復合材料低溫環境適應性，主要包括兩個方面：一是低溫下該材料的性能的變化是否滿足預定使用要求或不被破壞，即低溫使用性能；另一個是長期低溫作用下該材料性能是否滿足壽命期的貯存要求，即低溫老化性能。雖然碳纖維增強尼龍復合材料具有拉伸、沖擊、剪切強度等眾多的力學性能指標，但此材料主要用于彈藥箱體加工，抗沖擊能力會直接影響彈箱的可靠使用。因此主要以沖擊強度這項力學性能指標的變化率來評估該種碳纖維增強尼龍復合材料低溫環境適應性，同時兼顧其外觀變化。

2 試驗設計

2.1 樣品制備

碳纖維增強尼龍復合材料缺口沖擊試樣按照實際產品的工藝條件注塑成形，內部微觀結構如圖1所示。

圖1 碳纖維增強尼龍復合材料內部結構

經檢驗，樣品表面平整，無氣泡、裂紋、分層、明顯雜質和加工損傷等缺陷。為了保證力學性能測試一致性[10]，尺寸與厚度符合相關標準要求。每組缺口沖擊試樣平行樣為7件。

2.2 試驗方法與測試

該碳纖維增強尼龍復合材料制成的產品服役環境覆蓋我國全部地區，在使用或貯存過程中會受到多種環境因素的影響，這就要求對其低溫環境適應性應考慮我國極端低溫條件。根據GJB 1172.2 《軍用設備氣候極值地面溫度》給出的低氣溫極值1%時間風險概率為－48.8 ℃，而出現地區為我國黑龍江漠河，因此在考核此材料低溫環境適應性時，設計了兩種試驗項目，分別是實驗室環境下的低溫試驗和寒冷低溫大氣環境下的自然環境試驗。實驗室的低溫試驗考慮了試驗溫度裕度，設定為－50 ℃，為了同時得到該材料的低溫使用性能和低溫老化性能，試驗時間設定為480 h。自然環境試驗選擇了寒冷低溫大氣環境下的漠河自然環境試驗站，開展為期2年的庫內暴露試驗。通過以上兩項試驗來評估此材料的低溫環境適應性，試驗項目及試驗條件見表1。

表1 試驗項目及試驗條件

低溫試驗中，樣品均勻放置在試驗箱中，試驗溫度設置為－50 ℃，試驗24，72，120，168，240，360，480 h后，取出兩組試樣進行沖擊強度測試，其中一組試樣2 min以內完成沖擊強度測試；另一組試樣在（23±2）℃，RH為70%±5%試驗環境條件下恢復24 h，然后完成沖擊強度測試。

自然環境試驗中，將樣品水平放置于漠河試驗站庫內樣品架上，沖擊試樣缺口朝上，暴露試驗第1，3，6，12，18，24個月，取一組沖擊試樣在（23±2）℃，RH為70%±5%試驗環境條件下恢復24 h進行沖擊強度測試。

3 沖擊強度的變化規律

3.1 低溫試驗

此碳纖維增強尼龍復合材料制成的彈箱產品，在實際服役過程中，可能會遭遇跌落、碰撞等物理沖擊，因此該材料在低溫環境下的抗沖擊性能的高低直接決定了該材料彈箱產品低溫使用性能的優劣。另外，在低溫環境下長期貯存過程中，材料沖擊強度是否會隨時間逐漸降低，產生老化現象，可反映出該材料產品的貯存性能好壞。因此，文中將低溫試驗后立即測試力學性能的試驗定義低溫使用性能試驗，將低溫試驗后恢復24 h測試力學性能的試驗定義低溫貯存性能試驗。在這兩種低溫試驗中，碳纖維增強尼龍復合材料沖擊強度的變化規律如圖2所示。

圖2 低溫試驗中沖擊強度變化規律

試驗過程中，取樣測試的樣品均未出現粉化、開裂、變形或變色等外觀變化現象，但是從圖2中碳纖維增強尼龍復合材料沖擊強度在低溫試驗中的變化規律來看，該材料的低溫使用抗沖擊性能出現了明顯降低，平均降幅達40%左右，而低溫貯存過程中抗沖擊性能僅出現了極輕微下降，平均維持在原始值的93%左右。從記錄的沖擊強度測試的斷裂形態來看，二者也有明顯區別，原始樣和低溫貯存性能試驗樣品沖擊測試后全部為鉸鏈斷裂，而低溫使用性能樣品全部為完全斷裂，兩種不同的斷裂形態如圖3所示，說明該材料在低溫條件下韌性明顯降低，脆性顯著增加。觀察圖2中的低溫使用性能曲線可以發現，低溫條件下，該材料沖擊強度雖然會大幅降低，但不會出現持續的下降，表現出較強的穩定性。因此，可以認為，這種材料在低溫使用時，只要降低后的性能不至于造成產品使用損壞，便可認為其低溫使用性能滿足要求。

圖3 兩種沖擊斷裂形態

3.2 自然環境

為了驗證實驗室中得到的低溫貯存性能變化結果，在黑龍江漠河試驗站開展了為期兩年庫內暴露試驗，通過對自然環境試驗結果數據的處理，得到此碳纖維增強尼龍復合材料沖擊強度的變化規律如圖4所示。

圖4 自然環境試驗中沖擊強度變化規律

在自然環境試驗過程中，該材料外觀亦未發生任何變色、粉化、開裂或變形現象，而且從記錄的沖擊強度測試的斷裂形態來看，每次取樣測試均為如圖3的鉸鏈斷裂，這說明該材料在漠河庫內環境下，外觀性能具有較好的耐環境性能。從圖4沖擊強度變化趨勢來看，其性能總體上呈現一個上升趨勢，最高升至原始性能的124%（兩年），但是其測試結果也呈現一個明顯的上下波動情況。

4 結果分析

針對低溫使用性能的大幅下降，分析認為主要是由于以下兩種原因造成：一是低溫環境下，碳纖維作為一種環境惰性材料，其分子結構穩定，環境對其影響很小，尼龍基體材料冷縮特性會影響復合界面結合力，從而引起沖擊強度降低；另一原因是低溫使得聚酰胺高分子的基體和自由體積減少，鏈段運動性下降，無法產生大的塑性屈服，無法消耗和分散沖擊能量，于是便表現為韌性下降，脆性增加，即沖擊強度降低，斷裂形態為完全斷裂。

針對低溫貯存性能，圖3表明，20 d的－50 ℃低溫持續作用下，沖擊強度僅出現了極輕微的降低。這種變化主要是由于碳纖維作為一種環境惰性材料，其分子結構穩定，環境對其影響很小，而尼龍材料對環境變化較為敏感，兩種材料的膨脹與收縮系數不一致，在常溫—低溫—常溫的變化過程中，復合界面結合力會出現輕微下降，引起沖擊強度降低。另外，可以認為，高分子材料的老化過程是分子間交聯進程和分子鏈斷裂進程之間的博弈過程。當交聯進程大于斷鏈進程時，材料沖擊強度、硬度等指標升高。反之，這些指標會降低，出現表面粉化等現象，即發生老化，此時分子基團亦會發生一定變化。針對圖4自然環境試驗結果看出，材料沖擊強度雖然有較大幅度波動，但兩年的總體表現為一定的上升趨勢，說明該材料尚未產生老化現象。圖5是對該材料的傅里葉紅外分析，可以看出，該材料在漠河自然環境試驗和低溫貯存試驗中，其特征峰與原始樣基本一致，分子基團未發生明顯變化，這也證明了以上的分析結果。

從材料的沖擊強度的波動情況來看，低溫使用性能和低溫貯存性能材料沖擊強度波動幅度在8%左右，自然貯存中波動幅度約為20%。通過計算該材料每組測試數據的標準差發現，該材料沖擊強度分散性最大可達到10%。因此，可以認為低溫試驗中使用性能和貯存性能的波動性主要與材料本身工藝有關，而自然貯存中性能的波動幅度遠大于材料自身的分散性，這主要是由環境因素的作用引起的。分析樣品的自然貯存環境條件和以前的研究結果可以看出，溫度和濕度將是影響該材料性能變化的主要環境因素。樣品取樣測試時，均在（23±2）℃，RH為70%±5%環境下進行了兩天的恢復，樣品溫度已與環境溫度達到平衡，而該材料尼龍基材的酰胺基（—NHCO—）具有吸水和脫水雙面性，而測試前的短時間恢復處理尚不足以抵消長期貯存過程中吸附的水分變化。由于自然環境試驗投試時間為6月，前期相對濕度較高，—NHCO—吸收一定的水分后，讓其內部大分子盡量趨于自然取向和達到內部結晶和解晶的平衡，從而材料內部應力減小，脆性降低，沖擊強度值有一定升高。試驗6個月，正處于漠河相對濕度低的期間，—NHCO—吸附的水分會逐漸釋放，使得材料沖擊強度值出現下降，如此反復。這種濕度變化的影響疊加上材料自身的分散性，使得材料沖擊強度出現了較大幅度的波動。

圖5 傅里葉紅外分析圖譜

5 結語

要考核一種材料或產品的環境適應性，首先應確定環境條件和對象的關注指標[7-8]。文中針對碳纖維增強尼龍復合材料的低溫環境適應性，根據其應用環境和用途，設計了實驗室的低溫試驗和寒冷低溫大氣自然環境試驗。以外觀和沖擊強度為指標，通過低溫條件下的外觀變化特征觀測、低溫貯存性能變化規律、低溫使用性能以及材料在自然環境下暴露試驗結果分析，可得到以下結論。

1）該類材料在低溫條件下不會出現粉化、開裂、變色、變形等外觀老化特性。

2）低溫條件，該類材料易發生脆化，雖然使用性能仍滿足要求，但沖擊強度降低幅度達到40%以上。因此產品在低溫環境使用時，應盡量避免過大的物理沖擊。

3）該類材料不管在實驗室低溫貯存試驗中，還是寒冷低溫氣候自然環境庫內暴露試驗中，均表現出優異的耐老化性能，兩年自然環境試驗不會產生老化。

綜合該碳纖維增強尼龍復合材料低溫條件下外觀變化特征、使用性能和貯存性能變化規律來看，可以認為其具有較好的低溫環境適應性。

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Design and Analysis of Environmental Worthiness Experiments for Carbon Fiber Reinforced Nylon Composites at Low Temperature

CHEN Jian-qiong,YANG Wan-jun,PENG Jing-chuan,ZHANG Xian-yong

(1.Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China; 2.Natural Environmental Test and Research Center of Science, Chongqing 400039, China; 3.Chongqing Engineering Institute for Environmental Corrosion and Protection, Chongqing 400039, China)

To design environmental worthiness experiments of carbon fiber reinforced nylon composites at low temperature, analyze aging regularities and mechanics properties change in low temperature environment, and research the environmental worthiness of material at low temperature.Impact strength of carbon fiber reinforced Nylon composites was taken as the primary character. Impact samples were test at -50 ℃. The impact strength was measured on schedule to analyze mechanical property and aging tendency in different experiment conditions.The carbon fiber reinforced Nylon composites became brittle and the impact strength fell 40% over at low temperature. But the composites material’s impact strength would recover to original, when the temperature rose to normal from low.The shock resistance of carbon fiber reinforced nylon composites used at low temperature falls apparently and becomes brittle. But the material has good low temperature storage performance. In combination with the natural test result, it can be deemed that the material has good h environmental worthiness.

carbon fiber reinforced nylon composites; low temperature; environmental worthiness; design of experiments

10.7643/ issn.1672-9242.2017.12.007

TJ04

A

1672-9242(2017)12-0035-05

2017-08-31；

2017-09-26

陳建瓊（1972—），女，四川劍閣人，工程師，主要研究方向為環境試驗與評價工作。