《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》HJ 828-2017的實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證

羅芳 伍國(guó)榮 洪雨晴

摘要：通過測(cè)定檢出限、測(cè)定下限、精密度和準(zhǔn)確度等特征參數(shù)，對(duì)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證。結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定化學(xué)需氧量的檢出限為3.8 mg/L，小于方法要求的4 mg/L，測(cè)定下限為15 mg/L，小于方法要求的16 mg/L。測(cè)定的低濃度、高濃度平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以內(nèi)，符合方法要求。測(cè)定的低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為21 mg/L，符合要求（2001112，20.9±1.9 mg/L），測(cè)定的高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為175 mg/L，符合要求（162018，170. 00±9.01 mg/L）。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量;檢出限;方法驗(yàn)證

中圖分類號(hào)：X832

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）14-0081-02

1 引言

化學(xué)需氧量是水質(zhì)環(huán)境質(zhì)量的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，國(guó)標(biāo)方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（GB 11914- 89）首次發(fā)布于1989年。環(huán)境保護(hù)部于2017年3月30日批準(zhǔn)了新修訂的方法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017），自2017年5月1日起實(shí)施。此方法的變更內(nèi)容主要有如下幾點(diǎn)：①取樣體積減半;②將硫酸汞由固體改為溶液的形式;③將硫酸汞的加入量由0.4 g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入;④增加了附錄A，采用硝酸銀法對(duì)氯離子濃度進(jìn)行粗略判定;明確給出了方法的檢出限和測(cè)定下限，并對(duì)計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確的規(guī)定;增加了“干擾和消除”和“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法備案，在現(xiàn)有儀器設(shè)備、技術(shù)人員的基礎(chǔ)上，以《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168_2010）中對(duì)于實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)汪的要求為基礎(chǔ)，變更新舊方法中關(guān)于取樣體積、試劑形式等不同之處，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法驗(yàn)證，具體的性能參數(shù)為檢出限、測(cè)定下限、精密度以及準(zhǔn)確度。

2材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)下，以銀鹽作為催化劑，沸騰回流后，選擇試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量來計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

2.2實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑如表1所示。

2.3儀器與設(shè)備

200 mL的錐形瓶、50 mL的酸式滴定管、HCAOR-100標(biāo)準(zhǔn)COD消鋸器（江蘇泰州市華晨?jī)x器有限公司生產(chǎn)）。

3實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 方法檢出限（MDL）及測(cè)定下限

本實(shí)驗(yàn)采用的是慕于空白標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定。按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次窄白試驗(yàn)，通過計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后按照如下公式計(jì)算出化學(xué)需氧量新測(cè)定方法的方法檢出限，測(cè)定下限通過計(jì)算4倍檢出限得出。

MDL=t_{（n-1，0.99）}×S

（1）

式（1）中：MDL為方法檢出限，濃度為mg/L;n為樣品的平行測(cè)定次數(shù);t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）;S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值可參考表2。

本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行空白試驗(yàn)的時(shí)候，未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)，因此，依據(jù)HJ 168 - 2010中附錄A（方法特性指標(biāo)確定方法）的規(guī)定，用濃度值約為方法檢出限2～5倍的樣品代替空白樣品，按照步驟進(jìn)行分析，同樣進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限，結(jié)果見表3。

樣品濃度為21 m9/L<3.8×10=38 mg/L，樣品濃度小于計(jì)算出的方法檢出限的10倍，符合要求。《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（ HJ 828- 2017）規(guī)定，測(cè)定水中化學(xué)需氧景的檢出限為4 mg/L，測(cè)定下限為16 mg/L，本實(shí)驗(yàn)化學(xué)需氧量的檢出限為3.8 mg/L，小于方法要求的4 mg/L，測(cè)定下限為15 mg/L，小于方法要求的16 mg/L，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果均符合方法要求。

3.2精密度測(cè)定

方法的精密度是測(cè)試人員操作檢測(cè)過程所獲得測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定水平，對(duì)每一種基本類型的樣品進(jìn)行重復(fù)分析。實(shí)驗(yàn)室對(duì)低、高濃度實(shí)際樣品分別進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，得出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值，測(cè)試數(shù)據(jù)見表4。

根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻駿鹽法》（HJ828- 2017）中12. 2（精密度控制）規(guī)定，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過±10%，本實(shí)驗(yàn)化學(xué)需氧量的低濃度、高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以內(nèi)，符合方法要求。

3.3準(zhǔn)確度測(cè)定

方法的準(zhǔn)確度又可稱為方法的正確度，換句話說，即指測(cè)量的結(jié)果與真實(shí)值之間的接近程度。本實(shí)驗(yàn)室對(duì)低、高濃度兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5和表6。

低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為20.9±1.9 mg/L，測(cè)試結(jié)果為21 mg/L;高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為170. 00±9.01mg/L，測(cè)試結(jié)果為175 mg/L。《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）中12.3（準(zhǔn)確度控制）規(guī)定，每批樣品測(cè)定時(shí)，應(yīng)分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其測(cè)定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，均符合方法要求。

4結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)室對(duì)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進(jìn)行了方法驗(yàn)證，主要測(cè)定了檢出限、測(cè)定下限、準(zhǔn)確度和精密度等特征值。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定化學(xué)需氧量的檢出限為3.8 mg/L，小于方法要求的4mg/L，測(cè)定下限為15 mg/L.小于方法要求的16 mg/L。測(cè)定的低濃度、高濃度平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以內(nèi)，符合方法要求。測(cè)定的低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為21 mg/L，符合要求（2001112，20.9±1.9 mg/L），測(cè)定的高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為175 mg/L，符合要求（162 518，170. 00±9.01mg/L）。通過對(duì)上述各項(xiàng)指標(biāo)的驗(yàn)證，表明該項(xiàng)目可在本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開展。