在線氨氮測試儀器法與實驗室納氏試法劑測試比對的常見問題

李磊 唐東山

摘要：指出了隨著安裝在線氨氮分析儀器越多，在線氨氮分析儀器檢測比對實驗宣納氏試劑法檢測，出現數據比對不上的普遍情況，分析了在線氨氮分析儀器法和實驗室納氏試劑法影響原因，主要有在線氨氮分析儀器維護問題、水樣預處理問題、不同的在線設備方法應用不同水源的問題;實驗室主要是納氏試劑測試水樣的預處理和實驗過程中的影響因素。總結了常見問題的原因，為在線氨氮測試與實驗室納什試劑法比對提供經驗。

關鍵詞：在線氨氮分析儀器;納氏試劑法;數據比對;水楊酸法;氣敏電極法

中圖分類號：X832

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）14-0132-03

1污染源

氮在廢水中以有機態氮、氨態氮（NH⁴⁺-N）、硝態氮（NO^2--N）以及亞硝態氮（NO^2--N）等多種形式存在，而氨態氮是最主要的存在形式之一。氨氮中的氮元素作為一種營養鹽污染物，在水體中含量較高時會引發水體富營養化，導致藻類和微生物的大量繁殖，水中的溶解氧過度消耗，引起水質惡化，最終導致魚類大量的死亡，甚至出現湖泊的干涸滅亡，最終使得生態系統失衡。目前水體中的氨氮主要有三個來源，一是來源于人和動物的排泄物，生活污水中平均含氮量每人每年可達2.5～4.5 kg;二是來源于雨水徑流以及農用化肥的流失;三是來源于化工、冶金、石油化工、油漆顏料、煤氣、煉焦、鞣革、化肥等工業廢水的排放。

2氨氮監測方法

中國市場上在線氨氮監測分析儀器其原理主要有6種，分別是納氏試劑分光光度法儀器、水楊酸分光光度法儀器、氨氣敏電極法儀器、電導法儀器、滴定法儀器以及銨離子選擇法儀器。其中最為常見的為納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法以及氨氣敏電極法的水質氨氮在線監測儀。

3 比對條件

為加強污染源監管，實施污染物總量控制，促使排污企業達標排放，國家強制要求重點污染源必須安裝在線監控設施。按照環發[2008]6號《污染源自動監控沒施運行管理辦法》的要求，環境監測機構負責對自動監控設施進行定期比對監測.提出自動監控數據有效性意見。污染源廢水自動監測設備比對監測是指采用參比（標準）方法，與自動監測法在企業正常生產工況下實施同步采樣分析，驗證自動監測設備監測結果準確性的監測行為，是判斷自動監測數據準確性和有效性的重要依據。廢水比對監測其中之一的考核指標就是：實際水樣比對試驗的相對誤差是否滿足相關規定。《污染源自動監測設備比對監測技術規定》（試行）（以下簡稱《規定》）中采樣方法要求在安裝自動監測采樣裝置的位置進行人工采樣，并和自動監測設備采樣同步，而后用水質自動監測方法與實驗室標準方法進行比對試驗，比對過程中應盡可能保證比對樣品均勻一致。

4 比對常見問題綜述

4.1在線水樣預處理部分影響

采樣管的長度，儀器設備溢流杯，預處理濾芯的維護清理。都會影響設備正常采樣，導致采樣匹配不上。在環境水質在線監測工作中，為了削減被測水樣中泥沙、藻類等懸浮物質對監測儀器工作性能的影響，一般都采用網式初濾器、濾膜式超濾器實施水樣頂處理。而對于某些監測項目而言，其在線監測結果往往偏低于實驗室分折結果。

水中有充足的溶解氧、適于微生物生長的水溫、pH值及適量的溶解性的微生物生命活動所必需的營養鹽類物質，這些都為微生物種群的培養馴化創造了必備的前提。隨著時間的推移，以氨氮（以下表示為NH₃-N）的測試為例，含NH₃-N的被測水樣的連續通過，自然形成的生物膜中的最適宜氧化分解NH₃-N的生物種群不斷繁衍壯大。使所用的超濾膜的作用已趨向為一個NH₃-N的生化降解膜。數據證明清洗預處理前后數據的變化，取樣管的對影響數據。儀器溢流杯，取樣管長度隨意更改，導致取樣不是實時有效，導致測試比對偏差。

在線設備需要定期維護，常規清洗維護，耗材更換及時，儀器定期校準測試，排除儀器本身的問題。在線設備在長期運轉過程中，需要定期更換一些耗材，對于耗材更換廠家一般會有維護說明，但不排除企業為了節約成本，對于耗材更換不及時到位，導致設備精準度下降，出現比對問題。儀器運維和管理質量不高，對于比對測試會有很大影響，應當在比對前做好這些工作。

4.2 比對實驗室分析預處理部分影響

4.2.1 懸浮物

對于地表水和污水處理廠的水樣，一般采用絮凝沉淀法。所以如果使用納氏比色法時沒有進行預處理，可能使測量結果偏高。同時，在采用了絮凝沉淀法作預處理時，也需要注意以下問題：除去絮凝物的方法一般實驗室使用絮凝沉淀法，都是加入絮凝劑后，等待絮凝物沉淀，取上清液作為預處理后的水樣。但是絮凝物的沉淀需要較長時間，通過目測取上清液的做法有可能使預處理不夠充分，必要的話須進行過濾，過濾通常選用的濾紙。

由于濾紙在制造過程中大都是由亞氨造紙工藝法制成，部分含氨氮的化合物已浸人濾紙纖維的內部，同時濾紙具有較強的吸附能力，所以在使用濾紙預處理水樣時，需使用去氨水25～50 mL淋洗以消除對氨氮測定的影響，不同生產廠家生產的濾紙對氨氮測定的影響程度不同;濾紙在環境空氣中暴露對氨氮的測定結果影響較大;使用烘干手段不能消除濾紙對氨氮測定結果的影響。

4.2.2硬度

在一般水體，下擾物質主要為Ca、Mg等金屬離子，一般經過預處理和加掩蔽劑灑石酸鉀鈉即可消除。當水體中的氨氮濃度一定時，且水中總硬度小于硬度限值，測定的吸光度隨硬度增大而緩慢增大;當水體總硬度超過某一限度值時，測定的吸光度將顯著增大;當水體硬度超過其所對應的氫氧化鈣溶解度時，測定吸光度將不穩定。如果經過了預處理且加入掩蔽劑后水樣仍渾濁和帶色，給比對數據帶來干擾，則需要蒸餾預處理。

4.2.3 污水消毒工藝的影響

部分污水處理廠出水用ClO₂消毒，ClO₂消毒的工藝會對水體的成分發生一些改變。在以ClO₂為主要消毒劑的消毒系統巾，ClO₂投加到水中后，殘留在水里具有殺菌或抑菌能力的“有效氯”主要成分有二氧化氯單體、亞氯酸根、以及少量的游離余氯和化合性余氯（即氯胺）等組成，其中亞氯酸鹽占70%以上。

使用納氏試劑檢測氨氮時，氯胺會直接與納氏試劑發生反應，使得測量數據產生正偏差，在測試含有余氯的水樣，需要提前硫代硫酸鈉進行掩蔽。而對于氣敏電極氨氮分析儀來說，由于采用加強堿后逐出氨氣到測量分析比色池中進行反應，所以水中的氯胺不會對反應產生影響。

5實驗室納氏試劑方法的影響

5.1試劑問題

絮凝沉淀后的實際水樣是澄清的，測試過程中加入掩蔽劑酒石酸鉀鈉后卻出現渾濁，導致納什試劑法測試比色結果偏高很多。這很可能是酒石酸鉀鈉試劑不合格有關，當酒石酸鉀鈉試劑中含有較多Ca²⁺、Mg²⁺雜質時，生成較多量的酒石酸鈣或酒石酸鎂，從而析出使過濾后的水樣變渾濁，則需要更換酒石酸試劑。如實驗室條件暫時不具備更換酒石酸試劑時，水樣中的硬度不高，可以不加酒石酸進行測試，相對應的校準曲線需要同樣條件不加掩蔽劑進行校準測試比對。

5.2納氏試劑實驗的反應條件

溫度影響納氏試劑與氨氮反應的速度，并顯著影響溶液顏色。相關文獻表明，反應溫度為25℃時，顯色最完全;5～15℃吸光度無顯著改變，但其顯色不完全;當溫度達到30℃時，溶液褪色，吸光度出現明顯偏低現象。因此一般實驗顯色溫度應控制在20～25℃。同時，反應時間在10 min之前，溶液顯色不完全;10～30min顏色較穩定;30～45 min顏色有加深趨勢;45～90mm顏色逐漸減褪。所以，納氏試劑法的顯色時間應控制在10～30 min。在實驗室比對時，需要注意溫度的影響，并在穩定的時候讀取數據，保證實驗上數據更加精確。

6儀器應用和分析方法的影響

在線氨氮儀器選用，針對不同的水質情況，在水質氨氮在線監測儀的選型上應考慮方法原理的適用性。不同的測量原理，其適應水質情況不同，只要選擇得當，揚長避短，即可得到理想的效果，與實驗室取得較好的一致性。對于色度濁度較高的水體，應優先選擇氨氣敏電極的儀器設備，以減少色度濁度的影響;對于較為清澈氨氮含量較低的水體，可選擇水楊酸法的儀器設備，具有更高的靈敏性。為了獲得更準確地監測數據，水質氨氮在線監測儀的定期校準和維護是非常必要的。除定期應用標樣進行校準以外，最好采用安裝點的實際水樣，與實驗窒同時進行測定，并用實驗窒的測量值對儀器測量值進行修訂（圖1）。

連續在線測試氨氮，選用在線水楊酸法和在線氣敏電極法與實驗室比對總結的數據規律，采用連續監測從低到高濃度梯度的水樣進行同時比對，在線設備預先都做了相關維護和校正，符合儀器校準和測試要求，同時進行實驗室納氏試劑方法的測試，數據如圖1。在線設備主要與國家標準納氏試劑的方法測試的數據進行比對，在氨氮值比較低時，水楊酸法的準確度明顯高于氣敏電極法，水楊酸法更準確一些，適用低氨氮源水狀況。氨氮氣敏電極法測量范圍寬，適用氨氮值高一些或變化劇烈的源水狀況。因此在選用設備上，要根據水源進行分析后進行應用，以免后期實驗室比對差異較大。

7結論

在線氨氮監測設備與實驗室比對問題還有很多其它因素，在比對過程中需要考慮在線和實驗室各方而的影響素。在線設備主要從在線儀器產品應用的問題、在線水樣預處理上、在線儀器設備維護上去分析。實驗室比對問題，主要從樣品預處理、試劑問題、顯色問題來考慮分析問題。總結以上常見問題來綜合分析在線氨氮儀器和實驗窒納氏試劑法，從而減少實驗室和在線比對誤差。