固載離子液體的研究及應(yīng)用進(jìn)展

馬雅婷

摘 要：本文結(jié)合科研實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用的需求，介紹了近年來(lái)固載離子液體的分類，及其在不同領(lǐng)域的研究應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：離子液體；固載；應(yīng)用

離子液體作為一種新型綠色介質(zhì)，在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)且具有蒸汽壓低、揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)電與導(dǎo)熱性好，結(jié)構(gòu)可調(diào)等特性，因此被廣泛用于萃取、分離等領(lǐng)域。隨著離子液體的快速發(fā)展，使用物理或化學(xué)手段將離子液體固載到固體材料上，擴(kuò)大了離子液體的使用范圍。本文綜述了固載離子液體的分類、研究及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)展。

1.分類

按照制備方法和載體的差異，分別介紹固載離子液體。

1.1按照制備方法

1.1.1物理浸漬法

物理浸漬法，即離子液體與載體材料通過(guò)分子間作用力相結(jié)合，得到固載化離子液體。缺點(diǎn)是，僅通過(guò)分子間作用力相結(jié)合，易導(dǎo)致離子液體和應(yīng)用對(duì)象的流失。HAGIWARA 等[1]將Pd（OAc）2、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體等混合，得到負(fù)載了鈀催化劑的固載化離子液體。

1.1.2化學(xué)鍵合法

化學(xué)鍵合法，將離子液體通過(guò)共價(jià)鍵與載體材料表面的活性官能團(tuán)偶聯(lián)，作用力比分子間相互作用力大，鍵合法固定的離子液體不易從載體表面流失，更有利于材料的穩(wěn)定，延長(zhǎng)使用壽命。ELHAMIFAR 等[2]通過(guò)鍵合法將咪唑離子液體固載到有機(jī)硅材料上。

1.1.3鍵合-浸漬法

鍵合-浸漬法，首先采用化學(xué)鍵合法將離子液體偶聯(lián)到載體材料上，再在鍵合離子液體層上物理吸附多層離子液體，克服了單一浸漬法中離子液體易流失和鍵合法中單層離子液體的溶解性有限等缺點(diǎn)。

MEHNERT等[3]采用硅烷偶聯(lián)劑將雙氫咪唑型離子液體與硅膠表面的硅醇基偶聯(lián)，然后再物理負(fù)載一定量的咪唑型離子液體，首次制備出鍵合-浸漬型固載化離子液體。

1.1.4溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法，即將離子液體、硅源以及模板劑按照一定的比例混合后，得到帶有離子液體的改性硅膠材料，能降低離子液體的用量。Parvin 等采用溶膠-凝膠法將1 -（3 - 三 乙 氧 硅 基）丙 基 - 3 - 甲 基 咪 唑 氯 鹽固載到分子篩上，得到固載離子液體催化劑[TESPMIm]Cl/SBA-15，用作縮合反應(yīng)催化劑。

1.2按照載體材料分類

一般要求載體具有相連通的孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積和孔隙率，合適的功能基團(tuán)等。

1.2.1碳納米管/燒結(jié)金屬纖維

碳納米管是一種優(yōu)良的載體材料，但是目前制備工藝不成熟，在應(yīng)用中易發(fā)生降解，影響材料的重復(fù)使用性能，暫未得到普遍應(yīng)用。Ruta 等將過(guò)渡金屬配合物和離子液體負(fù)載于結(jié)構(gòu)型載體 CNF/SMF上，制備負(fù)載型離子液體相催化劑。

1.2.2活性炭

活性炭表面具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、很好的吸附作用和較大的比表面積。但是，只能以物理方法負(fù)載，作用力弱。Mikkola 等將鈀催化劑溶解于離子液體，將離子液體通過(guò)物理吸附固載到活性炭布上，固載離子液體用于催化不飽和醛等。

1.2.3 硅藻土和蒙脫土

硅藻土和蒙脫土具有特殊的孔結(jié)構(gòu)及由非晶質(zhì) SiO2 構(gòu)成的殼壁，且表面含有 Si—OH，可以與離子液體通過(guò)共價(jià)鍵連接，作為為天然材料，含雜質(zhì)較多，表面的 Si—OH 較少，與離子液體形成的共價(jià)鍵少，熱穩(wěn)定性較低。Huang 等將 1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化物、溴化物等固載到蒙脫土載體中。

1.2.4分子篩

分子篩具有孔分布均勻、比表面積和孔徑大等特點(diǎn)，MCM-41 等分子篩表面的 Si—OH 可以在分子篩孔道內(nèi)與離子液體以共價(jià)相連，可作為載體。但是分子篩的水熱穩(wěn)定性較低，孔徑分布窄，影響固載效果，且成本較高。樓蘭蘭等用分子篩固載化離子液體體系，用于催化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)。

1.2.5殼聚糖

殼聚糖是一種天然高分子多糖，表現(xiàn)出生物相容性、降解性等，以它為載體，會(huì)增加反應(yīng)成本，且殼聚糖作為載體局限在生物催化反應(yīng)方面，限制了其應(yīng)用。Baudoux等將鈀催化劑通過(guò)[bmim]PF6 和[bmim]BF4 固載到殼聚糖上制備固載離子液體。

1.2.6 硅膠

硅膠具有很強(qiáng)的吸附性能，作為富含極性基團(tuán)和Si-OH 的多孔無(wú)機(jī)載體，與離子液體存在較強(qiáng)的相互作用，不易流失，但是在接枝反應(yīng)時(shí)，常用的試劑價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模應(yīng)用。Hisahiro等將用Pd（OAc） 2、離子液體[bmim]PF6等得到流動(dòng)性好的固載化離子液體催化劑。

1.2.7 高聚物

通常聚合物固載離子液體是通過(guò)嫁接將離子液體固載到高聚物上，具有催化反應(yīng)易控制等優(yōu)點(diǎn)，存放穩(wěn)定，易分離。但是當(dāng)反應(yīng)用水作溶劑時(shí)，催化劑易溶脹。Kim 等把咪唑類離子液體固載在聚苯乙烯樹脂上，形成高分子固載的離子液體，用于催化反應(yīng)。

1.2.8 磁性 γ-Fe 2 O 3

磁性載體具有特殊的磁響應(yīng)性和很好的生物相容性，且表面含有大量功能團(tuán)，固載量大，重復(fù)利用性好，但是，作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑載體而言，制備相對(duì)復(fù)雜。Zhang 等將堿性離子液體通過(guò)嫁接的方法固載到羥基磷灰石包覆磁性的 γ-Fe 2 O 3 納米離子中，催化Knoevenagel縮合反應(yīng)。

2.固載離子液體的應(yīng)用

2.1液體分離

通過(guò)陰陽(yáng)離子的組合或基團(tuán)修飾，能調(diào)節(jié)離子液體的極性、疏水性或親水性，使其能選擇性溶解。固載離子液體在萃取、吸附等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Li等將離子液體浸漬到SBA-15分子篩上，制備了多種固相萃取劑。

2.2催化劑

固載化離子液體是將離子液體固載到載體表面，載體表面形成離子液體膜或?qū)⑵浒竦捷d體內(nèi)部的納米孔腔中形成納米級(jí)離子液體，反應(yīng)的物料通過(guò)固體載體的孔道進(jìn)入載體內(nèi)，由納米離子液體或在載體表面由離子液體膜催化進(jìn)行反應(yīng)。滕俊江等考察了聚苯胺固載 N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽離子液體用于催化反應(yīng)。endprint

2.3電化學(xué)

離子液體完全由離子對(duì)組成，具有良好的導(dǎo)電性，電化學(xué)窗口寬、電導(dǎo)率高、無(wú)蒸氣壓的特點(diǎn)使其成為廣受關(guān)注的綠色電化學(xué)材料，克服了離子液體黏度大及其作為電解質(zhì)易流動(dòng)和滲漏的問(wèn)題，并能提高電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)聚合物體系的導(dǎo)電性。

碳糊電極（CPE）是由石墨和有機(jī)溶劑組成的復(fù)合電極材料，固載離子液體用于構(gòu)筑CPE能避免直接將離子液體作為黏結(jié)劑造成本底電流高等問(wèn)題。Zhang等將咪唑基離子液體固載到SBA-15分子篩上，然后與石墨混合，制備出功能化的CPE。

2.4氣體分離

離子液體在氣體吸附、液相色譜和氣相色譜等分離領(lǐng)域有諸多應(yīng)用。張鎖江等合成了一種功能化堿性離子液體，并利用物理浸漬的方式將其固載到硅膠上，用于吸附CO2。

3.總結(jié)

如何降低離子液體的成本和用量，提高使用效率，是離子液體實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用亟待解決的問(wèn)題。在后續(xù)研究中，應(yīng)加強(qiáng)以下幾方面的工作：1）針對(duì)不同應(yīng)用體系的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并合成功能更專一的固載離子液體；2）深入探討離子液體與載體之間的相互作用，進(jìn)行改性，提高離子液體與載體之間的協(xié)同作用；3）對(duì)離子液體的固載機(jī)理進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步增強(qiáng)固載離子液體的穩(wěn)定性。

[參考文獻(xiàn)]

[1]HAGIWARA H，SUGAWARA Y，HOSHI T，et al. Sustainable Mizoroki-Heck reaction in water ： remarkably high activity of Pd（OAc）2 immobilized on reversed phase silica gel with the aid of an ionic liquid[J]. Chemical Communications，2005，36 （43）：2942-2944.

[2]ELHAMIFAR D，KAZEMPOOR S. Synthesis and characterization of ionic liquid based bifunctional periodic mesoporous organosilica supported potassium carbonate as very efficient nanocatalyst for the Knoevenagel condensation[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2016，415：74-81.

[3]MEHNERT C P，COOK R A，DISPENZIERE N C，et al. Supported ionic liquid catalysis—a new concept for homogeneous hydroformylation catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society，2002，124（44）：12932-12933.

基金項(xiàng)目：湖北省高等學(xué)校2014年省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410513024）。

（作者單位：湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002）endprint