典型煙煤熱解過程中甲烷析出特性研究

陳昊 呂克華 趙珩

摘 要：采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)，在升溫速率為20℃/min下，研究了4種不同粒徑典型煙煤在3種終溫下的熱解過程，同時(shí)對熱解產(chǎn)物中甲烷進(jìn)行了在線監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)表明，熱解過程中甲烷的產(chǎn)率并不隨著粒徑和熱解終溫的變化而單調(diào)遞增或遞減。550℃熱解終溫下，0.7～1.4mm粒徑范圍煤樣的甲烷產(chǎn)率要低于0.6～0.7mm和1.4～2.0mm粒徑范圍。而1.0～1.4mm粒徑范圍的煤樣，其熱解甲烷產(chǎn)率會在650℃熱解終溫下達(dá)到最大值。

關(guān)鍵詞：煙煤 熱解 甲烷 TG-FTIR

中圖分類號：TQ530 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）12（a）-0079-02

我國目前在用工業(yè)鍋爐的裝機(jī)總量在55萬臺以上，年耗煤量4億多噸，約占全國原煤產(chǎn)量的1/3。我國工業(yè)鍋爐以中小型鍋爐為主，主要采用層燃方式，在城鎮(zhèn)中依然占有較大的使用比例。而傳統(tǒng)脫除NOx技術(shù)大多應(yīng)用于燃煤電站鍋爐，直接應(yīng)用于層燃爐具有一定難度，因此研究發(fā)展層燃爐低氮燃燒技術(shù)便具有廣闊前景。層燃爐中鏈條爐占重要地位，而鏈條爐內(nèi)煤層停留時(shí)間較長，因此利用煤熱解氣再燃技術(shù)對NOx進(jìn)行還原便顯得切實(shí)可行。煤熱解氣中氣態(tài)烴的主要成分為甲烷，其生成貫穿煤熱解的整個(gè)過程，并且根據(jù)煤粉爐研究得知，甲烷對NOx的還原效果要強(qiáng)于CO，所以研究甲烷的逸出特性便極為重要。

為了解決目前鏈條爐用煤混亂問題，2009年3月1日，國家正式出臺《鏈條爐排鍋爐用煤技術(shù)條件》（GB/T18342-2009）。基于以上背景，本文著重研究了鏈條爐標(biāo)準(zhǔn)用煤，在不同粒徑、不同熱解終溫下甲烷熱解析出規(guī)律。

熱重分析（TG）是在程序升溫控制下，測量物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度間關(guān)系的一種方法；傅立葉變換紅外光譜分析儀（FTIR）是一種時(shí)間相應(yīng)快、靈敏度高的分析儀器。TG-FTIR聯(lián)用分析技術(shù)具有準(zhǔn)確、靈敏、重現(xiàn)性好以及可在線監(jiān)測等特點(diǎn)，已成為當(dāng)前煤質(zhì)研究領(lǐng)域進(jìn)行動態(tài)特性分析的新工具。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及煤質(zhì)

熱重實(shí)驗(yàn)采用瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851e熱重/同步差熱重分析儀，氣體出口通過氣體輸送管與NICOLET5700型傅立葉變換紅外光譜分析儀（FTIR）相連，用于在線監(jiān)測產(chǎn)生的氣體組分。

實(shí)驗(yàn)樣品為典型煙煤，經(jīng)一系列處理后磨制為4種粒徑范圍，分別為0.6～0.7mm、0.7～1.0mm、1.0～1.4mm和1.4～2.0mm，煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)所用容器為900mL氧化鋁坩堝，升溫速率為20℃/min。煤樣由室溫升至105℃并保持20min，目的是為了清除煤樣中自由水和雜質(zhì)氣體；然后再從105℃分別加熱至550℃、650℃、750℃，保持30min。熱重天平保護(hù)氣流量為20mL/min，載氣流量為200mL/min，F(xiàn)TIR內(nèi)稀釋氣體流量為1L/min，吹掃光學(xué)臺氣體流量為7L/min，以上氣體均為氮?dú)狻TIR氣體池內(nèi)壓力為常壓，溫度保持在150℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過程中甲烷的生成機(jī)理

熱解過程中甲烷的生成由低溫下的脫附和以下4種基元反應(yīng)組成：（1）和氧、硫等雜原子相連的脂肪鏈斷裂，形成甲基自由基，與氫結(jié)合形成甲烷；（2）較短的脂肪烴類官能團(tuán)位斷裂形成甲基，進(jìn)而生成甲烷；（3）長鏈脂肪烴物質(zhì)二次裂解形成甲基；（4）由于芳香結(jié)構(gòu)的縮聚，從脂肪結(jié)構(gòu)中釋放出來的碳生成的。從熱解甲烷的4種反應(yīng)類型看出：第一反應(yīng)類型的活化能都比較低，第二、三反應(yīng)類型的活化能較大，是甲烷生成的主要階段，第四反應(yīng)的活化能又有所下降，但這一階段的活化能要比第一反應(yīng)類型的活化能高。煤熱解甲烷的生成是由3種或4種反應(yīng)類型組成，各反應(yīng)類型對應(yīng)于不同的煤中官能團(tuán)熱解斷落。

2.2 粒徑對熱解過程中甲烷析出特性的影響

一般認(rèn)為，隨著粒徑不同，煤熱解反應(yīng)進(jìn)行的程度也不同。煤顆粒尺寸的改變將影響顆粒本身的傳熱，煤脫揮發(fā)分的傳質(zhì)模型以及初始產(chǎn)物。隨著粒徑的減小，煤顆粒加熱速率加快，比表面積及孔容積均增大，揮發(fā)分?jǐn)U散離開顆粒的速率加快，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分產(chǎn)量的增大。但是當(dāng)煤粉粒徑小于0.25mm時(shí)，隨顆粒粒徑的減小，揮發(fā)分產(chǎn)率反而有所降低。也就是說，隨著煤顆粒粒徑的逐漸增大，煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的變化規(guī)律應(yīng)該表現(xiàn)為先增大后減小的單峰現(xiàn)象，拐點(diǎn)出現(xiàn)在0.25mm處。

從圖1可以看出，4種粒徑的煤樣，在甲烷產(chǎn)率上升和下降階段重合較好，均在38min約380℃左右開始上升，在530℃左右達(dá)到峰值。0.6～1.4mm粒徑范圍的煤樣，其波峰段甲烷產(chǎn)率并非隨著粒徑的變化單調(diào)遞增或遞減，而是隨著粒徑的增大，呈現(xiàn)出一種先減小再增大的趨勢。0.6～0.7mm粒徑范圍和1.4～2.0mm粒徑范圍的煤樣，其甲烷峰值相近且要高于0.7～1.0mm和1.0～1.4mm的煤樣。這主要是因?yàn)楫?dāng)顆粒粒徑增大時(shí)，煤中初始熱解逸出的揮發(fā)分在煤顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間增長，增強(qiáng)了二次裂解和縮聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致了氣體產(chǎn)率反而增加。也就是說，在大于0.25mm范圍內(nèi)，煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)量并不隨粒徑的變化而單調(diào)遞增，反而是有增有減。

2.3 熱解終溫對熱解過程中甲烷析出特性的影響

圖2為0.7～1.0mm粒徑范圍的煤樣在3種熱解終溫下甲烷析出示意圖。

從圖中可以看出，熱解終溫為550℃的工況，無論從峰值處甲烷產(chǎn)率，還是從甲烷析出時(shí)段上，均要低于650℃和750℃兩組工況。雖然三組工況下甲烷產(chǎn)率峰值均出現(xiàn)在530℃左右，但甲烷生成機(jī)理的4種基元反應(yīng)的活化能是不一樣的。活化能越低，越容易在低溫條件下進(jìn)行；而活化能較高的反應(yīng)，則反應(yīng)需要的溫度也較高。當(dāng)熱解溫度升至550℃時(shí)，550℃工況便進(jìn)入恒溫階段，而另外兩組工況則會繼續(xù)升溫，導(dǎo)致甲烷生成途徑增多，所以另外兩組工況下甲烷的產(chǎn)率和產(chǎn)量明顯多于550℃工況。

此外，一般認(rèn)為溫度對熱解的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：煤的初試熱解和揮發(fā)分的二次反應(yīng)。在沒有二次反應(yīng)的情況下，提高溫度可以加劇熱分解反應(yīng)，并導(dǎo)致?lián)]發(fā)分產(chǎn)率的增大；而在有二次反應(yīng)的情況下，溫度的升高反而會使某些揮發(fā)分的產(chǎn)率下降。所以，當(dāng)熱解終溫從650℃升至750℃，甲烷的產(chǎn)率反而略微下降。

3 結(jié)論

（1）典型煙煤熱解過程中甲烷的產(chǎn)率并不隨著粒徑和熱解終溫的變化而單調(diào)遞增或遞減，其趨勢中存在拐點(diǎn)。

（2）550℃熱解終溫條件下，在0.6～2.0mm范圍內(nèi)，隨著粒徑的增大，熱解過程中甲烷的產(chǎn)率先減小再增大，拐點(diǎn)出現(xiàn)在0.7～1.4mm范圍內(nèi)。0.6～0.7mm和1.4～2.0mm粒徑范圍的煤樣，其甲烷產(chǎn)率相近；而0.7～1.0mm和1.0～1.4mm的煤樣的甲烷產(chǎn)率相當(dāng)。

（3）0.7～1.0mm粒徑范圍內(nèi)煤樣，在650℃熱解終溫條件下甲烷產(chǎn)率最高，其次為750℃工況，而550℃工況下甲烷產(chǎn)率最低。

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