吹掃捕集氣相色譜—質譜法測定飲用水中揮發性有機物的分析

摘要：為分析飲用水揮發性有機物檢測中吹掃捕集氣相色譜-質譜法的應用效果，本文采集飲用水樣品后，即采用此種方法檢測其中的28種常見揮發性有機物，結果顯示此種方法具有較高的靈敏度及良好的回收率，可將飲用水中揮發性有機物快速的、準確的檢測出來。

關鍵詞：吹掃捕集；氣相色譜-質譜法；飲用水；揮發性有機物；檢測

中圖分類號：X132 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2018）01-0154-01

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.01.086

Determination of volatile organic compounds in drinking water by purge and trap gas chromatography - mass spectrometry

Li Yue

（Baotou Environmental Monitoring Station， Baotou Inner Mongolia 014060， China）

Abstract： In order to analyze the application effects of purge and trap gas chromatography-mass spectrometry in the detection of volatile organic compounds in drinking water， 28 kinds of common volatile organic compounds were detected by this method after drinking water samples were collected. The method has high sensitivity and good recovery rate， which can quickly and accurately detect the volatile organic compounds in drinking water.

Key words： Purge and trap； Gas chromatography-mass spectrometry； Drinking water； Volatile organic compounds； Detection

近年來，社會關注飲用水有機物污染危害的程度不斷提高，迄今為止，已有超過2000種有機污染物在飲用水中發現，其中，大多數為揮發性有機物。常溫下，揮發性有機物存在形式可以為蒸汽形式，其具有較為穩定的化學性質，分解難度大，且能夠滲入含水層，易污染地表水及地下水。日常生活中，使用有機溶劑、機動車排放尾氣等均會產生揮發性有機物，而揮發性有機物經相應的途徑進入飲用水中后，將會危害人體健康，導致人們出現惡心嘔吐、頭痛等癥狀，嚴重時，肝腎、神經系統等會受到損傷。因此，為保證人們飲水安全，必須要能快速的、準確的檢測出飲用水中的揮發性有機物。

1 材料與方法

1.1 儀器及條件

儀器：氣相色譜-質譜儀采用ThermoFinnigan公司生產的TraceGC-TraceMSplus，以DB-624石英毛細管柱作色譜柱，吹掃捕集裝置采用Tekmar公司生產的tekmar3100，吹掃管5.0mL。

條件：（1）色譜條件：①色譜柱：30m×0.25mm×1.4μm；②柱溫：以35℃作為起始溫度，5min后提高溫度，速度為每分鐘6℃，達到160℃后保持，6min后再次升溫，速度為每分鐘20℃，達到210℃后停止，保持2min；③載氣：恒流載入氦氣，速度1.0mL/min。（2）質譜條件：①離子化方式：EI，70eV；②掃描范圍：從45amu開始，直到265amu；③溫度：離子源及傳輸線分別為200℃、250℃。（3）吹掃捕集條件：吹掃氣采用99.999%純度的氦氣，每分鐘吹掃流速40mn，共進行11min吹掃，225℃下開展4min解析。

1.2 主要試劑

標準物質使用AccuStandard公司生產的EPA524.2方法系列。

1.3 配制標準樣品

稀釋揮發性有機物標準溶液M-502A-R-10X、M-502B-R-10X，稀釋液為甲醛，10倍稀釋，使標準儲備液濃度為200μg/mL，于安瓿瓶中裝好，封口，放置在冰箱冷藏層中，備用。測定時，取出標準儲備液，待恢復到室溫后，甲醛稀釋，混合，完成標準工作液的配制，濃度10.0μg/mL。向5.0mL純水（不含有機物）中分別加入不同量的標準工作液，再將20μg/mL濃度的內標加入其中，注入吹掃管，開展測定工作。

2 結果與分析

2.1 定性及定量測定

本研究測定的揮發性有機物標準物質為28種，標準工作液配制完成后，利用吹掃捕集自動進樣器，向吹掃管中吸入25mL標準工作液，之后進行吹掃捕集、色譜柱分離、質譜全掃描，采集掃描數據，將其保留時間及色譜圖獲得。隨后，檢索每個色譜峰質譜圖的譜庫，對其做出定性，并進行化合物表的建立，據此建立選擇離子檢測方法。測定方法建立后，分別進行定性測定、定量測定。定性測定中，測定水樣后，若色譜峰保留時間一致于標準樣品，且選擇的離子全部出現在離子峰質譜圖中，同時，定量離子與定性離子豐度比與標準的差值在20%之內，判斷有機化合物存在于樣品中；定量測定中，測定之后，縱坐標選擇為峰面積、橫坐標選擇為濃度，完成標準曲線的繪制，根據譜圖，直接獲得檢測結果，如果樣品濃度在線性范圍之外，稀釋相應進行，并將稀釋倍數乘以結果[1]。

2.2 標準曲線線性范圍與檢出限

稀釋28種標準儲備液時，利用純水進行，通過不同量純水的加入，配制成不同的標準工作液，分別為0.0μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL，峰面積檢測采用選擇離子方法，檢測后將標準曲線繪制出。結果顯示，28種揮發性有機物的相關系數處于0.997～0.999之間、線性范圍處于0.1～10μg/mL之間。確定檢出限時，利用3倍噪聲檢測各化合物，之后找出與其相對應的濃度值，而定量限確定過程中采用10倍噪聲[2]。結果顯示，28種揮發性有機物檢出限處于0.005～0.150μg/l之間，而定量限處于0.02～0.50μg/l之間。

2.3 方法的精密度及回收率

選擇標準溶液濃度為0.5μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL的，進行平行測定，共6次，取平均作為精密度，結果顯示，28種揮發性有機物的檢測精密度處于2.73%～8.23%之間。計算回收率時，同樣選擇上述三種濃度的標準溶液，經加標回收后，28種揮發性有機物的回收率處于90.7%～108.4%。

2.4 樣品保存條件的選擇

①因目標化合物具有較強的揮發性，應盡快的進行樣品檢測工作；②使用樣品瓶之前，洗凈、烘干處理必須要進行，以使污染減少，保證檢測結果的準確性；③配制標準曲線時，所處環境要低溫或恒溫、密閉，且保證目標化合物并不存在干擾，樣品安瓿瓶中充滿溶液，避免氣泡存在于瓶的頂端，放置揮發目標化合物；④樣品瓶要采用揮發性有機物專用的，通常為棕色50mL瓶，瓶蓋采用聚四氟乙烯材質的，采樣時，樣品瓶需先利用水樣進行數次的沖洗，之后將水樣裝滿樣品瓶，要避免氣泡的存在，樣品若不含氯，保存時加入鹽酸，如果含氯，除鹽酸外，還需要將抗壞血酸加入；⑤樣品儲存條件要相同于檢測條件[3]。

2.5 色譜與質譜條件的優化

檢測時，為保證各組分離良好的進行，同時保證短時間內完成檢測工作，色譜柱采用專用的，除本文設置的色譜條件外，進樣口及接口的溫度分別控制在150℃及250℃，完成測量后發現，28種揮發性有機物保留時間最短2.58min，最長16.48min。質譜條件下，檢測出28種揮發性有機物的定量離子與定性離子，定量離子處于57～225m/z之間，定性離子處于49～260m/z之間。另外，對環氧氯丙烷限值低、檢出限高的化合物，選擇離子條件下，保留時間內，僅進行其特征離子的選擇，也可將其檢測靈敏度提高。

2.6 吹掃條件的選擇

捕集肼以混合填料作為填料，其中混合了活性炭、Tenax和硅膠，可僅小量的吸附水，且具有良好的穩定性，在捕集、解吸水中微量多組分揮發性有機物中較為適合[4]。設置自動進樣器的參數時，需設定的參數值包含兩個，一個為PressurizeTime，一個為SampleTransferTime，設置過程中，其參數值與進樣量之間并不呈正比，且參數值越大情況下，空氣越會進入定量環，余壓可吹走其中的樣品，影響進樣量的準確性。經試驗可知，在0.5min固定上述2個參數值后，能夠穩定的控制進樣量，保持在25mL，促進檢測精密度的明顯提高。另外，解吸時間試驗結果顯示，最佳解吸時間為4min。

3 結論

為保障生活飲用水安全，我國頒布了106項指標檢測規定，其中即包含揮發性有機物的檢測，由此一來，急需建立一種可將揮發性有機物有效檢測出來的檢測方法。目前，我國檢測生活飲用水時，采用GB/T5750-2006附錄中的標準檢驗方法，此種方法可測定的揮發性有機物共84種，但在標準色譜圖中，標識的峰號僅有60個，同時，色譜條件中，升溫程序有40min左右的總時長，然而分析60個峰的全部時間至少要60min，影響分析工作的開展。另外，此種標準檢驗方法所能檢測到的揮發性有機物中，1，3，5-三氯苯、一氯二溴甲烷并不包含其中，然而這2個組分包含在106項指標中，對此，本文建立了吹掃捕集氣相色譜-質譜法，經檢測后發現，揮發性有機物中常見的28種均能檢測出來，且包含原有方法無法檢測的2種，檢測結果的靈敏度、精密度等均比較高，與飲用水檢測要求相符合，可有效地監測飲用水的水質，保障人們飲水安全。

參考文獻

[1]鄧豐濤，吳先偉，羅志琴.吹掃捕集-氣相色譜-離子阱串聯質譜法測定飲用水中26種揮發性有機物[J].分析儀器，2014，（01）：28-32.

[2]黃三發，李吶，蘇炳元等.吹掃捕集-GC/MS/SIM法快速測定31種生活飲用水中揮發性有機物[J].中國衛生檢驗雜志，2014，24（15）：2132-2134.

[3]周華，張蘊，金莞爾，等.吹掃捕集-氣質聯用技術測定飲用水中55種揮發性有機物[J].中國衛生檢驗雜志，2014，24（18）：2604-2608.

[4]李琰，丁克穎，寧文吉.吹掃捕集-氣質聯用法同時測定生活飲用水中86種揮發性有機物[J].環境與職業醫學，2017，34（04）：341-349.

收稿日期：2017-12-08

作者簡介：李越（1987-），女，研究生，工程師，研究方向為環境監測。