吹掃捕集氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的分析

摘要：為分析飲用水揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法的應(yīng)用效果，本文采集飲用水樣品后，即采用此種方法檢測(cè)其中的28種常見揮發(fā)性有機(jī)物，結(jié)果顯示此種方法具有較高的靈敏度及良好的回收率，可將飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物快速的、準(zhǔn)確的檢測(cè)出來。

關(guān)鍵詞：吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜法；飲用水；揮發(fā)性有機(jī)物；檢測(cè)

中圖分類號(hào)：X132 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2018）01-0154-01

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.01.086

Determination of volatile organic compounds in drinking water by purge and trap gas chromatography - mass spectrometry

Li Yue

（Baotou Environmental Monitoring Station， Baotou Inner Mongolia 014060， China）

Abstract： In order to analyze the application effects of purge and trap gas chromatography-mass spectrometry in the detection of volatile organic compounds in drinking water， 28 kinds of common volatile organic compounds were detected by this method after drinking water samples were collected. The method has high sensitivity and good recovery rate， which can quickly and accurately detect the volatile organic compounds in drinking water.

Key words： Purge and trap； Gas chromatography-mass spectrometry； Drinking water； Volatile organic compounds； Detection

近年來，社會(huì)關(guān)注飲用水有機(jī)物污染危害的程度不斷提高，迄今為止，已有超過2000種有機(jī)污染物在飲用水中發(fā)現(xiàn)，其中，大多數(shù)為揮發(fā)性有機(jī)物。常溫下，揮發(fā)性有機(jī)物存在形式可以為蒸汽形式，其具有較為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，分解難度大，且能夠滲入含水層，易污染地表水及地下水。日常生活中，使用有機(jī)溶劑、機(jī)動(dòng)車排放尾氣等均會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物，而揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)相應(yīng)的途徑進(jìn)入飲用水中后，將會(huì)危害人體健康，導(dǎo)致人們出現(xiàn)惡心嘔吐、頭痛等癥狀，嚴(yán)重時(shí)，肝腎、神經(jīng)系統(tǒng)等會(huì)受到損傷。因此，為保證人們飲水安全，必須要能快速的、準(zhǔn)確的檢測(cè)出飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物。

1 材料與方法

1.1 儀器及條件

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜儀采用ThermoFinnigan公司生產(chǎn)的TraceGC-TraceMSplus，以DB-624石英毛細(xì)管柱作色譜柱，吹掃捕集裝置采用Tekmar公司生產(chǎn)的tekmar3100，吹掃管5.0mL。

條件：（1）色譜條件：①色譜柱：30m×0.25mm×1.4μm；②柱溫：以35℃作為起始溫度，5min后提高溫度，速度為每分鐘6℃，達(dá)到160℃后保持，6min后再次升溫，速度為每分鐘20℃，達(dá)到210℃后停止，保持2min；③載氣：恒流載入氦氣，速度1.0mL/min。（2）質(zhì)譜條件：①離子化方式：EI，70eV；②掃描范圍：從45amu開始，直到265amu；③溫度：離子源及傳輸線分別為200℃、250℃。（3）吹掃捕集條件：吹掃氣采用99.999%純度的氦氣，每分鐘吹掃流速40mn，共進(jìn)行11min吹掃，225℃下開展4min解析。

1.2 主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用AccuStandard公司生產(chǎn)的EPA524.2方法系列。

1.3 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品

稀釋揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液M-502A-R-10X、M-502B-R-10X，稀釋液為甲醛，10倍稀釋，使標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為200μg/mL，于安瓿瓶中裝好，封口，放置在冰箱冷藏層中，備用。測(cè)定時(shí)，取出標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，待恢復(fù)到室溫后，甲醛稀釋，混合，完成標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制，濃度10.0μg/mL。向5.0mL純水（不含有機(jī)物）中分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)工作液，再將20μg/mL濃度的內(nèi)標(biāo)加入其中，注入吹掃管，開展測(cè)定工作。

2 結(jié)果與分析

2.1 定性及定量測(cè)定

本研究測(cè)定的揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為28種，標(biāo)準(zhǔn)工作液配制完成后，利用吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器，向吹掃管中吸入25mL標(biāo)準(zhǔn)工作液，之后進(jìn)行吹掃捕集、色譜柱分離、質(zhì)譜全掃描，采集掃描數(shù)據(jù)，將其保留時(shí)間及色譜圖獲得。隨后，檢索每個(gè)色譜峰質(zhì)譜圖的譜庫，對(duì)其做出定性，并進(jìn)行化合物表的建立，據(jù)此建立選擇離子檢測(cè)方法。測(cè)定方法建立后，分別進(jìn)行定性測(cè)定、定量測(cè)定。定性測(cè)定中，測(cè)定水樣后，若色譜峰保留時(shí)間一致于標(biāo)準(zhǔn)樣品，且選擇的離子全部出現(xiàn)在離子峰質(zhì)譜圖中，同時(shí)，定量離子與定性離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)的差值在20%之內(nèi)，判斷有機(jī)化合物存在于樣品中；定量測(cè)定中，測(cè)定之后，縱坐標(biāo)選擇為峰面積、橫坐標(biāo)選擇為濃度，完成標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，根據(jù)譜圖，直接獲得檢測(cè)結(jié)果，如果樣品濃度在線性范圍之外，稀釋相應(yīng)進(jìn)行，并將稀釋倍數(shù)乘以結(jié)果[1]。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍與檢出限

稀釋28種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，利用純水進(jìn)行，通過不同量純水的加入，配制成不同的標(biāo)準(zhǔn)工作液，分別為0.0μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL，峰面積檢測(cè)采用選擇離子方法，檢測(cè)后將標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制出。結(jié)果顯示，28種揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)系數(shù)處于0.997～0.999之間、線性范圍處于0.1～10μg/mL之間。確定檢出限時(shí)，利用3倍噪聲檢測(cè)各化合物，之后找出與其相對(duì)應(yīng)的濃度值，而定量限確定過程中采用10倍噪聲[2]。結(jié)果顯示，28種揮發(fā)性有機(jī)物檢出限處于0.005～0.150μg/l之間，而定量限處于0.02～0.50μg/l之間。

2.3 方法的精密度及回收率

選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.5μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL的，進(jìn)行平行測(cè)定，共6次，取平均作為精密度，結(jié)果顯示，28種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)精密度處于2.73%～8.23%之間。計(jì)算回收率時(shí)，同樣選擇上述三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)加標(biāo)回收后，28種揮發(fā)性有機(jī)物的回收率處于90.7%～108.4%。

2.4 樣品保存條件的選擇

①因目標(biāo)化合物具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，應(yīng)盡快的進(jìn)行樣品檢測(cè)工作；②使用樣品瓶之前，洗凈、烘干處理必須要進(jìn)行，以使污染減少，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性；③配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，所處環(huán)境要低溫或恒溫、密閉，且保證目標(biāo)化合物并不存在干擾，樣品安瓿瓶中充滿溶液，避免氣泡存在于瓶的頂端，放置揮發(fā)目標(biāo)化合物；④樣品瓶要采用揮發(fā)性有機(jī)物專用的，通常為棕色50mL瓶，瓶蓋采用聚四氟乙烯材質(zhì)的，采樣時(shí)，樣品瓶需先利用水樣進(jìn)行數(shù)次的沖洗，之后將水樣裝滿樣品瓶，要避免氣泡的存在，樣品若不含氯，保存時(shí)加入鹽酸，如果含氯，除鹽酸外，還需要將抗壞血酸加入；⑤樣品儲(chǔ)存條件要相同于檢測(cè)條件[3]。

2.5 色譜與質(zhì)譜條件的優(yōu)化

檢測(cè)時(shí)，為保證各組分離良好的進(jìn)行，同時(shí)保證短時(shí)間內(nèi)完成檢測(cè)工作，色譜柱采用專用的，除本文設(shè)置的色譜條件外，進(jìn)樣口及接口的溫度分別控制在150℃及250℃，完成測(cè)量后發(fā)現(xiàn)，28種揮發(fā)性有機(jī)物保留時(shí)間最短2.58min，最長16.48min。質(zhì)譜條件下，檢測(cè)出28種揮發(fā)性有機(jī)物的定量離子與定性離子，定量離子處于57～225m/z之間，定性離子處于49～260m/z之間。另外，對(duì)環(huán)氧氯丙烷限值低、檢出限高的化合物，選擇離子條件下，保留時(shí)間內(nèi)，僅進(jìn)行其特征離子的選擇，也可將其檢測(cè)靈敏度提高。

2.6 吹掃條件的選擇

捕集肼以混合填料作為填料，其中混合了活性炭、Tenax和硅膠，可僅小量的吸附水，且具有良好的穩(wěn)定性，在捕集、解吸水中微量多組分揮發(fā)性有機(jī)物中較為適合[4]。設(shè)置自動(dòng)進(jìn)樣器的參數(shù)時(shí)，需設(shè)定的參數(shù)值包含兩個(gè)，一個(gè)為PressurizeTime，一個(gè)為SampleTransferTime，設(shè)置過程中，其參數(shù)值與進(jìn)樣量之間并不呈正比，且參數(shù)值越大情況下，空氣越會(huì)進(jìn)入定量環(huán)，余壓可吹走其中的樣品，影響進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性。經(jīng)試驗(yàn)可知，在0.5min固定上述2個(gè)參數(shù)值后，能夠穩(wěn)定的控制進(jìn)樣量，保持在25mL，促進(jìn)檢測(cè)精密度的明顯提高。另外，解吸時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果顯示，最佳解吸時(shí)間為4min。

3 結(jié)論

為保障生活飲用水安全，我國頒布了106項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)規(guī)定，其中即包含揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)，由此一來，急需建立一種可將揮發(fā)性有機(jī)物有效檢測(cè)出來的檢測(cè)方法。目前，我國檢測(cè)生活飲用水時(shí)，采用GB/T5750-2006附錄中的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，此種方法可測(cè)定的揮發(fā)性有機(jī)物共84種，但在標(biāo)準(zhǔn)色譜圖中，標(biāo)識(shí)的峰號(hào)僅有60個(gè)，同時(shí)，色譜條件中，升溫程序有40min左右的總時(shí)長，然而分析60個(gè)峰的全部時(shí)間至少要60min，影響分析工作的開展。另外，此種標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法所能檢測(cè)到的揮發(fā)性有機(jī)物中，1，3，5-三氯苯、一氯二溴甲烷并不包含其中，然而這2個(gè)組分包含在106項(xiàng)指標(biāo)中，對(duì)此，本文建立了吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法，經(jīng)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)性有機(jī)物中常見的28種均能檢測(cè)出來，且包含原有方法無法檢測(cè)的2種，檢測(cè)結(jié)果的靈敏度、精密度等均比較高，與飲用水檢測(cè)要求相符合，可有效地監(jiān)測(cè)飲用水的水質(zhì)，保障人們飲水安全。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2017-12-08

作者簡介：李越（1987-），女，研究生，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。