趙 漫,柴林江,2,袁珊珊,向 康,王軍軍
(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院, 重慶 400054; 2.重慶市模具工程技術研究中心, 重慶 400054)
具有中低層錯能的面心立方結構(face-centered cubic,FCC)金屬材料(包括鎳基合金、奧氏體不銹鋼、銅、鉛等)在變形時容易發生孿生,加之位錯滑移等變形機制,使材料強度、硬度、塑性韌性等力學性能相對比較好,在生產生活中被廣泛應用。例如,鎳基合金是核反應堆蒸汽發生器傳熱管的重要材料,奧氏體不銹鋼常被廣泛應用于化工生產中,鉛合金在蓄電池領域也扮演著重要角色。值得注意的是,它們在實際應用中都容易發生因晶間腐蝕(intergranular corrosion,IGC)而引發的失效。研究顯示晶界結構及其分布是FCC金屬材料IGC失效的一個主要影響因素,因此基于晶界控制來改善其IGC行為已成為當前材料研究領域的一個重要方向。
一般的晶界較于基體,往往是缺陷的密集地、雜質的富集區,晶界的界面能較高,因此改善晶界的結構性質及其分布,預期可有效地改善材料的力學性能。20世紀80年代出現的“晶界設計與控制”以及隨后發展出的“晶界工程”(grain boundary engineering,GBE)其核心便是通過形變熱處理在結構材料的晶界拓撲中引入符合一定取向差關系的特殊晶界, 特別是低∑重位點陣(coincidence site lattice,CSL)晶界。∑代表重位點陣的重合度,低∑通常指∑≤29。這些特殊晶界的界面能較隨機晶界低,可以有效地改善晶界處原子偏聚、雜質富集等情況,進而實現材料耐IGC性能的改善[1]。
目前基于GBE對材料性能的改善,已經在鎳基合金、鉛合金、奧氏體不銹鋼、銅合金等面心立方金屬中得以實現。本文主要對基于退火孿晶的晶界工程研究進展進行了綜述,歸納總結了改善面心立方金屬IGC的晶界特征分布(grain boundary character distribution,GBCD) 優化工藝及其機理。
FCC金屬在進行晶界工程處理時,材料一般需固溶或預時效處理后,再進行形變熱處理,以此來實現相關性能的提高。不同材料的優化工藝參數有差異,在具體生產應用中應主要從以下幾個方面設計考慮。
對材料進行GBCD優化時,固溶處理可以將原材料中的過剩相溶解到基體中,得到過飽和的固溶體。其目的:① 可以獲得合適的晶粒度,實現組織均勻化;② 可以減少第二相(如碳化物)的含量;③ 可以使合金材料獲得合適的層錯能[2]。合適的固溶處理對材料GBCD優化具有積極作用。方曉英等[3]在對304不銹鋼的研究中發現,經過固溶處理的合金樣品可在隨后的形變熱處理中誘發大量的特殊晶界從而實現合金的GBCD優化。張欣等[4]對Pb合金的研究發現,固溶處理后直接進行冷軋退火的樣品中特殊晶界比例較高,且特殊晶界能較好地打斷一般大角度晶界網絡的連通性。
固溶處理后進行時效處理可以提高金屬材料的硬度、強度,但其對材料耐IGC性能的影響比較復雜。時效處理過程中析出的第二相粒子(如碳化物)對材料GBCD的影響機制可從以下幾方面考慮:①提高材料的層錯能;②阻礙晶界的遷移;③增加形變時的應變不均勻性;④ 改變合金后續退火時的再結晶行為。大量第二相的存在對GBCD優化具有負面影響,而少量碳化物的析出也可能有助于GBCD的優化。方曉英等[3]對304不銹鋼的研究發現熱軋板材經時效處理后特殊晶界比例有所下降,不能實現GBCD的優化。張欣等[4]對Pb合金的研究也發現時效處理對合金的GBCD優化有負面影響。夏爽等[5]基于690合金的研究指出715 ℃時效15 h對其GBCD無明顯影響。劉志勇等[6]在對304不銹鋼的研究中發現,經合適時效處理得到的少量碳化物并不影響GBCD優化效果,還會通過誘發晶粒或團簇的異常長大而改善GBCD優化效果。Liu等[7]基于690合金的研究發現,時效處理得到的沉淀碳化物會阻礙晶界的遷移,影響GBCD優化,但是經合適的GBE處理同樣可以實現較好的GBCD優化。這主要表現為預時效處理導致初始狀態有較多碳化物的試樣需要更長時間或更高溫度的GBE處理,以此實現低∑CSL晶界比例超過75%,進而實現GBCD優化。
在對FCC金屬進行GBE處理時,∑3退火孿晶界比例的高低在受到形變熱處理影響同時,起更重要作用的是合金的層錯能[4]。在一定的溫度范圍內,較低的形變溫度有利于晶界特征分布優化。這主要是因為形變溫度越低,合金的層錯能越低,在變形時易發生層錯,位錯不易交滑移和攀移,很難形成胞狀結構[8],而是容易形成泰勒點陣,這種點陣有利于退火孿晶的生成。相反,形變溫度越高,合金的層錯能越高,變形時層錯難以產生,位錯結構易成胞狀,不利于退火孿晶的生成。溫度過低,低的層錯能促進難遷移共格∑3晶界的生成,非共格∑3晶界較少,可能導致特殊晶界比例的下降,GBCD優化效果不佳。張坤等[9]曾報道,變形溫度越低,Pb合金中特殊晶界比例越高,并且可有效打斷一般大角度晶界的連通性。而姜英等[10]在研究H68黃銅時,發現特殊晶界比例隨軋制溫度的下降并不是單調上升的,而是存在峰值。綜合考慮團簇尺寸、三叉晶界特征后,他們發現當軋制溫度為-30 ℃時沒有實現GBCD優化,而室溫軋制樣品則較好地實現了GBCD優化。此外,LV等[11]對304的研究表明低溫軋制促進馬氏體相變,不利于退火孿晶的生成,耐腐蝕性能下降。
在傳統的熱機械加工過程中,形變可以引入位錯、變形儲能、晶體織構等,為后續材料退火的形核、再結晶、晶粒長大做準備。基于退火孿晶的GBE中大量研究表明,小的形變量(2%~6%)配合高溫短時退火更有利于GBCD優化。這是因為小的形變量更容易導致金屬內部位向不同的晶粒變形不一致(不均勻變形),各晶粒內位錯密度不同。應變不均勻還可以導致附加應力,進一步誘導晶界移動,使晶粒兩側經過回復后的亞晶粒大小不同,甚至產生異常的晶粒長大[12]。變形量較大時,形核密度越高,再結晶晶核在吞并形變基體中所擴張的面積越小,一般大角度晶界遷移的距離就越短,沒有更多的機會產生多重孿晶,導致低重位點陣晶界比例低,GBCD優化效果不好[5]。夏爽等[5]基于690合金的研究發現變形量為5%的試樣再經高溫短時退火后,低∑CSL比例可提高到70%以上,同時形成大尺寸的晶粒團簇。晶粒團簇的尺寸和∑3n晶界的數量隨變形量的增加而下降。丁霞等[13]、劉思維等[14]和Hou等[15]對316L的研究中也發現微量變形(2%~6%)隨機晶界的打斷效果最好,變形量的增加反而對隨機晶界的阻斷不利。
對金屬材料進行GBE處理時,退火溫度與時間一般與變形量搭配選擇。如傳統的GBCD優化工藝中,不銹鋼一般在經小變形后采用低溫數十小時退火,大變形后采用高溫短時退火[2]。單相黃銅經中等變形(40%)和預回復處理后,進行后續多道次的小變形(6%)+中溫(0.6Tm)長時間或高溫(0.8Tm)短時間退火,發現小變形搭配高溫短時退火更利于GBCD優化。另外,在退火時間一定時,退火溫度有相應的最佳值,即退火溫度過高或過低均不利于GBCD優化;控制退火溫度參數,同樣可以得出過長、過短的退火時間都不利于GBCD優化。分析其原因:① 低的退火溫度或較短的退火時間會使再結晶進行得不充分;② 高的退火溫度或過長的退火時間,除了使再結晶完成外,還會促進晶粒長大,使得一般大角度晶界掃除特殊晶界,不利于GBCD優化[17];③ 高的退火溫度或長的退火時間會促進共格∑3晶界生成,不利于非共格∑3晶界生成,從而降低∑9+∑27晶界比例,進而不利于GBCD優化[18]。例如,丁霞等[13]對316不銹鋼的研究發現,5%冷軋試樣在1 050 ℃退火30 min后,晶界特征分布優化效果最好,低于1 050 ℃或高于1 050 ℃處理的試樣GBCD優化效果都不好。筆者在對錫青銅合金最佳優化工藝的探索中同樣發現,過高或過低的溫度均不利于GBCD優化,當退火溫度在400~800 ℃時,500 ℃退火樣品隨機晶界打斷效果最佳[18]。退火溫度的選擇也要參考形變量參數,夏爽等[17]對825合金的研究發現合金經5%冷拔變形處理后,退火溫度對其晶界特征分布的影響較小;而經3%、7%和10%冷拔變形處理后,樣品的低∑CSL晶界比例隨著退火溫度的升高呈下降趨勢。姜英等[16]針對H80合金的研究發現隨退火時間的延長,∑3n特殊晶界比例先增后減,在48 h時特殊晶界達到峰值且可以較好地打斷一般大角度晶界網絡的連通性。
激光處理以大功率高密度的激光束為能量源,對材料進行局部加熱傳遞能量,實現材料性能的改善。與傳統的形變熱處理相比,它具有效率高、工件變形小、精度高、易控制、操作靈活等特點。因此對精密零件、復雜零件局部處理時,有著無可比擬的優勢。僅從激光束本身考慮,影響激光處理GBCD優化的參數有激光沖擊能量、激光掃描速率、激光掃描道次等。霍柳豐[20]對304奧氏體不銹鋼研究發現,激光沖擊本身對GBCD優化不利,IGC抗力下降;激光沖擊后再進行合適的退火處理可以實現GBCD優化。Yang等[21]對304不銹鋼的研究也指出,單獨的激光表面熔化處理不能提高耐IGC性能,對其進行后續退火后GBCD得以優化,晶界腐蝕敏感性降低。趙光[22]對316不銹鋼的研究發現,固溶態試樣經激光短時多次輻照后,耐腐蝕性能下降;冷軋態試樣經激光處理,耐腐蝕性能得到提升。對304不銹鋼微觀組織的研究中,顧振宇等[12]發現激光沖擊后再激光熱處理的304試樣,激光掃描速率越低,掃描道次越多,可促進GBCD優化。激光處理的作用效果可大致總結為:相當于變形的激光處理(激光沖擊、激光輻照),隨輸入能量的提高,晶粒細化,孿晶減少,界面能提高,同時促進馬氏體相變,不利于GBCD優化;相當于熱處理的激光作用方式,提高輸入能量可促進馬氏體轉變為奧氏體,促進再結晶的完成,退火孿晶增多,實現GBCD優化。

表1 幾種FCC金屬材料GBCD優化效果較好的工藝參數及結果
從微觀機制出發,中低層錯能的面心立方金屬材料在實現GBCD優化時,主要經歷下述變化:塑性變形引起的形變孿晶的生成;退火造就的形變孿晶消失、退火孿晶生成;少數退火孿晶的長大;低∑CSL晶界形成團簇打斷隨機晶界實現GBCD優化。
對奧氏體不銹鋼的研究發現:形變孿生常發生在應力集中的剪切帶內,在切應力的作用下,肖克萊不全位錯在位錯密排面滑移產生形變孿晶[23]。退火過程中,相鄰亞晶以引出機制吞并孿晶;形變孿晶板條不斷擴寬,孿晶界面又因位錯運動而消失;兩者共同促使形變孿晶退化[24]。在回復階段,大角度晶界遷移,{111}密排面發生“長大事故”[25],生成極少量退火孿晶,同時退火孿晶可以凸出機制和合并機制長大[26]。對純Ni的研究發現,再結晶階段,退火孿晶大量形成,影響其形成速率的因素有:晶粒尺寸、晶界遷移速率、晶界能、孿晶界面能;晶粒長大階段,主要表現為幾乎沒有退火孿晶生成,還會掃除已生成的退火孿晶,退火孿晶密度下降[27],如圖1所示。

圖1 退火孿晶密度與退火階段的關系示意圖
提高低∑CSL晶界比例的機制有以下幾種:
1) Randle等[28]提出的“∑3孿晶界再激發”模型,指出晶粒在生長過程中,隨機大角度晶界遷移帶動其內的平直共格∑3(∑3c)伸長長大,與其他晶粒相遇時,伸長的共格∑3晶界與另一晶粒的共格∑3相遇,反應生成∑9,∑9遷移繼而又與相對穩定的共格∑3相遇,反應生成易動的非共格∑3(∑3ic)晶界,非共格∑3遷移率高,可能與其他重位點陣晶界相遇反應生成諸多特殊晶界,實現GBCD優化。該模型認為GBCD優化中,通過∑3c可以反應出∑3ic,實現GBCD優化。但有研究發現擁有高比例低∑晶界的樣品,其GBCD優化效果也可能不及低∑晶界含量少的樣品[18];同樣,方曉英等[9]的研究表明,隨軋制溫度降低,∑3比例明顯提高,∑9、∑27比例卻相近。
2) Kumar等[29]提出“高∑晶界分解”模型,認為低∑晶界由高∑晶界分解生成,例如∑87→∑3+∑29和∑51→∑3+∑17。然而,諸多學者的研究表明[13-14,18],GBCD優化中除∑3外,占比很大的便是 ∑9、∑27,其他低∑CSL(如∑17)晶界通常很少。
3) 王衛國等[8]提出“非共格∑3晶界的遷移”模型,強調非共格∑3的主導作用,通過∑3ic+∑3ic→∑9/∑1,∑9+∑3→∑27,∑9+∑9→∑81方式,低∑3n彼此反應,提高低∑CSL比例,實現GBCD優化。夏爽等[30]通過取向分析指出,Randle和王衛國提出的機制均需要材料形變產生很強的織構,而他們研究的材料盡管形變后沒有產生很強的織構,但低∑CSL比例仍較高。
4) 夏爽等[31]提出“從一個再結晶晶核發展的多重孿晶鏈”模型(如圖2所示),指出退火過程中,一個再結晶晶核長大,一般大角度晶界遷移堆垛層錯產生∑3,晶界繼續遷移在另一(111)平面產生∑3,并發生反應生成∑9,孿晶之間相遇發生多重孿生,∑3后續孿生中形成∑3n。

圖2 “從一個再結晶晶核發展的多重孿晶鏈”模型
形變及熱處理會影響退火孿晶的密度[32],退火孿晶在進一步擇優取向的多重孿生中傾向于生成更多的低∑3n[33],形成隨機晶界包圍的團簇。小變形的GBE中,團簇長大的驅動力:① 形變儲能;② 界面能降低。微觀上團簇長大方式:① 晶界遷移;② 少數取向晶粒優先長大[19]。宏觀上團簇長大方式:先局部再結晶,生成以一般大角度晶界為主的小晶粒群,最大程度消耗形變儲能,再因形變儲能的減少,生成諸多界面能低的特殊晶界來減少形變儲能,最后團簇長大儲能動力不足,晶界能降低為動力,消除晶界能高的一般大角度晶界小晶粒群[34]。綜上,實現團簇形成長大,在隨機晶界網絡上引入諸多特殊晶界,多個團簇合并連通,實現GBCD優化。
對于奧氏體不銹鋼和鎳基高溫合金而言,當晶界貧鉻時,基體與晶界產生明顯化學差異,構成微電偶,導致晶界的腐蝕,而通過GBE形變熱處理可以實現耐IGC性能的提高。GBE處理實現對IGC性能改善原因可以歸結為兩個因素:① 特殊晶界比例;② 晶粒尺寸。特殊晶界界面能低、缺陷少,耐腐蝕性能較一般大角度晶界好,特殊晶界比例越高,越有利于改善耐IGC性能;晶粒尺寸越大,腐蝕沿一般大角度晶界擴展行程越長,晶粒脫落越難,表現為IGC抗力越高。GBE處理中,兩個因素都會改變,難以控制單一變量,因此它們共同決定腐蝕改善效果。研究發現變形量越小越有利于耐IGC性能的改善,變形量影響其改善效果的原因是:①變形量較小的試樣較中等和大變形量試樣中特殊晶界比例高;②變形量較小的試樣GBE處理后晶粒尺寸較中等或大變形試樣大。馮萬里等[35]對690合金的研究顯示,5%變形量的試樣較10%~67%變形量的樣品特殊晶界比例最高,腐蝕失重最少。劉思維[14]和Hou等[15]對316L研究中同樣發現小變形量IGC改善效果好。Lv等[11]對304研究發現,20%變形量時,室溫變形的GBE與固溶處理試樣相比沒能改善材料IGC,其原因為20%變形量試樣GBE處理后,雖然特殊晶界升高了,但晶粒尺寸細化,晶粒尺寸的影響作用大于特殊晶界比例升高的影響值。激光處理的研究中,同樣發現特殊晶界含量越高,試樣IGC性能改善越好[20,22,12]。
從微觀機制分析,GBE提高IGC的關鍵在于晶界特征分布優化的三叉晶界(如圖3所示):① 特殊晶界均較隨機晶界耐腐蝕能力強;② 三叉界角中的∑3c幾乎不被腐蝕[36-37]。腐蝕沿快速隨機晶界擴展,遇到低∑3n晶界腐蝕減緩,腐蝕擴散到團簇內部遇到三叉晶界處的∑3c時,腐蝕中斷,以此實現GBE處理材料耐IGC性能的提高。

圖3 晶間腐蝕擴散示意圖[36]
基于晶界工程優化FCC金屬晶界分布特征進而改善晶間腐蝕性能的工藝,在傳統的形變熱處理中的探討應用已趨于成熟。但其微觀上的改善機制仍存爭議,有待進一步完善,尤其是關于非共格∑3晶界、共格∑3晶界與最終IGC改善效果的定量討論還較少見。此外,高能粒子束(如激光)加工效率高、無污染,是一種很有前途的新加工工藝,但目前通過其改善FCC金屬晶間腐蝕的工藝研究人較少,可能成為今后該領域的一個研究熱點。
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