氣液固三相流態化鹽酸連續浸出鈦精礦制備人造金紅石的工藝研究

鄧科

(1.宜賓學院，四川 宜賓 644004；2.成都玖得環保科技有限公司，四川 成都 610000)

人造金紅石又稱合成金紅石，是利用化學加工方法，將鈦精礦中的大部分鐵及鈣、鎂等成分分離出去所生產的一種在成分和結構性能上與天然金紅石相同的富鈦原料，其TiO2質量分數視加工工藝不同在88%～96%之間波動，是天然金紅石的優質代用品。

目前，國內鹽酸浸出法制備人造金紅石工藝經過多年的技術積累形成了兩種方法：蒸煮球浸出和液固流態化浸出。蒸煮球浸出是將鈦精礦在蒸煮球中于130～140 ℃下反應，除去其中的鐵、鈣、鎂、錳等大多數雜質后得到人造金紅石產品；液固流態化浸出是利用循環鹽酸作為動力源，蒸汽作為熱源對循環鹽酸加熱，循環鹽酸在泵的輸送下，從浸出反應器底部進入，使固體物料始終處于流化狀態，保證鈦精礦與鹽酸充分接觸，完成浸出反應。目前這兩種工藝只能間歇生產，而且反應時間較長，特別是隨著鹽酸濃度的降低和鈦精礦中雜質含量變少、活性降低，反應速度越來越慢，使得鈦精礦中的雜質浸出不完全而得到品位較低的人造金紅石產品。同時，蒸煮球加壓浸出過程中不停轉動對其中的反應物料進行攪拌，導致人造金紅石產品顆粒細化，使其難以用作沸騰氯化的原料，只能在電焊條、搪瓷等低端領域使用；而液固流態化浸出雖然取消了機械攪拌可降低產品的細化率，但生產過程中僅采用鹽酸循環流動的方式使得鈦精礦與鹽酸的表面接觸不夠充分，導致其產品中雜質含量較高，從而影響人造金紅石的品位。

為克服現有鹽酸浸出法生產人造金紅石工藝中存在的不足，本文中報道一種液固攪拌充分、反應時間短且能連續化生產的氣液固三相流態化連續反應工藝，用于鹽酸浸出法制備人造金紅石。同時，根據未反應的鈦精礦和反應完成后生成的人造金紅石兩者密度的不同，通過調節氣液的流速，在反應器內實現了人造金紅石與鈦精礦的同步分離，實現了人造金紅石的連續化生產。鈦精礦物料進入反應器下部后，于反應段在上升的氣流與液流作用下呈流態化狀態，當固體物料(主要是未反應的鈦精礦和反應完成后生成的人造金紅石)上升至擴大段時，由于反應器直徑變大，其氣液流速降低，因此固體物料受到向上的流體作用力變弱，此時，通過控制適當的氣液流速，讓密度較大的未反應鈦精礦沉降至反應段繼續進行酸浸出反應，而反應完成后得到的密度較小的人造金紅石則在氣液流體的作用下繼續上升，經溢流口進入循環過濾器中分離出人造金紅石產品。此外，對現有的人造金紅石反應器結構進行了重大的改進，采用氣液固三相流態化強化鈦精礦和鹽酸的反應，取消了鹽酸加熱系統，以壓縮熱空氣作為熱源和攪拌動力，具有反應過程接觸面積大、混合均勻、傳熱傳質效果好和溫度易于控制等優點。

1 試驗部分

1.1 原料規格

試驗主要原料為鈦精礦和鹽酸，其中鈦精礦為海南文盛公司的48#鈦精礦，經過氧化還原改性后使用，其主要化學成分如下：w(TiO2)=48.1%,w(SiO2)=0.47%,w(Al2O3)=0.32%,w(CaO)=0.36%,w(MgO)=0.61%,w(FeO)=43.33%,w(Fe2O3)=5.86%,w(其他)=0.95%。

試驗所用鹽酸為宜賓海豐和銳有限公司聚氯乙烯廠氯乙烯單體合成工序洗滌廢酸，質量分數為31%，將其配制為試驗所需濃度后使用。

1.2 試驗流程

改性鈦精礦在預混槽中與來自后工序洗滌水充分混合配制成漿料，然后通過防腐砂漿泵從鈦精礦進料口進入流態化反應器中；氣液物料從反應器底部的氣體進料口和液體進料口分別進入，經分布器和篩網進入流化床反應器中；在壓縮空氣的動力作用下，氣、液、固相物料在反應器中被充分攪拌，在反應段中相互接觸、均勻混合，完成反應。反應生成的人造金紅石密度變小，在沉降段完成與未反應的鈦精礦的分離。人造金紅石在氣液流體的作用下被帶至溢流口進入過濾器，分離出人造金紅石漿料后，濾液則通過循環泵進入反應器底部的填料式液相預分布器，與來自鹽酸泵的補充鹽酸繼續通過管束式氣液分布器進入反應段。循環過濾器分離出的人造金紅石漿料進入人造金紅石漿料槽，經防腐砂漿泵在壓濾機中進一步進行固液分離，濾液即人造金紅石母液另行處理。過濾的人造金紅石經過洗滌后進行煅燒即可得到成品，洗滌水則對反應尾氣進行洗滌后返回鈦精礦預混槽，用于配制鈦精礦漿料。

1—尾氣出口；2—擴大段；3—泄壓閥；4—沉降段；5—反應段；6—鈦精礦進料口；7—管束式氣液分布器；8—氣體進料口；9—液體進料口10—液相預分布器；11—循環液進料口；12—氣液分布段;13—液相分布管；14—氣體分布板；15—篩網；16—溢流口。

圖1三相流態化反應器結構示意圖

Fig.1Structuraldiagramofthree-phasefluidizationreactor

1—改性鈦精礦料倉；2—改性鈦精礦預混槽；3—防腐砂漿泵；4—鹽酸儲槽；5—堿洗塔；6—氯化氫緩沖罐；7—水洗塔；8—氯化氫壓縮機；9—空氣壓縮機；10—空氣加熱器；11—鹽酸泵；12—冷凝器；13—三相流態化反應器；14—溢流管；15—循環過濾器；16—循環泵；17—人造金紅石漿料槽；18—防腐砂漿泵；19—壓濾機。

圖2三相流態化連續浸出鈦精礦制備人造金紅石的試驗裝置示意圖

Fig.2Diagramofatestdeviceforpreparationofsyntheticrutilebythree-phasefluidization

1.3 人造金紅石質量分析

人造金紅石中的TiO2含量和雜質含量的分析采用中華人民共和國有色金屬行業標準YS/T 514.1—2009進行測定[1]。

2 試驗結果與分析

2.1 鈦精礦的氧化還原改性

為解決鹽酸浸出過程中的粉化問題，使產品基本保持原礦粒度，對鈦精礦采取氧化預處理措施。在氧化過程中其物相是不斷變化的，隨著氧化溫度的升高逐漸生成FeTiO3-Fe2O3固溶體和金紅石微晶(不溶于酸，也不溶于堿)，氧化反應溫度大于1 000 ℃后鈦精礦結構幾乎完全轉變成Fe2O3和金紅石TiO2微晶網狀結構，更加穩定的金紅石型TiO2大大降低了與鹽酸反應生成TiOCl2的可能，從而有效抑制了鈦精礦在浸出過程中發生的化學細化，使人造金紅石產品基本保持和原礦一樣的粒度。另一方面，由于鈦精礦中有部分Fe2O3(砂礦型鈦精礦Fe2O3含量更高)，加上在較高氧化改性溫度條件下鈦精礦中的部分FeO也會被大量氧化成Fe2O3。有研究表明三價鐵的浸出率明顯低于二價鐵的浸出率，三價鐵的浸出率在40%～50%，二價鐵的浸出率可高達99%以上。因此，經過氧化改性達到了TiO2不溶的目的，還須對其進行弱還原改性將其中的Fe2O3還原為FeO，以便于鹽酸在較溫和的工況條件下實現鐵元素的快速浸出。

本試驗所用改性鈦精礦為海南鈦精礦經過950～1 050 ℃高溫煅燒2 h后，再在750～850 ℃溫度下通氫還原2 h所得。經氧化還原改性的鈦精礦的TiO2金紅石化率>94%，w(Fe2O3)<3%，粒度基本保持原礦粒度不變。

2.2 影響因素分析

為了進一步詳細考察各因素對改性鈦精礦中雜質浸出率和TiO2收率的影響，本文中對酸礦比、鹽酸濃度(進反應器的酸)、反應溫度和空氣流量進行了單因素試驗。

2.2.1 鹽酸濃度對雜質浸出率的影響

試驗條件：酸礦比為6∶1,反應溫度100 ℃,空氣流量3 m3/h。

圖3為鹽酸濃度對FeO浸出率的影響，圖4為鹽酸濃度對MgO浸出率的影響，圖5為鹽酸濃度對Fe2O3浸出率的影響，圖6為鹽酸濃度對Al2O3浸出率的影響，圖7為鹽酸濃度對CaO浸出率的影響，圖8為鹽酸濃度對TiO2收率和產品品質的影響。

1)城際公路。城際間的高速、國、省、縣等各級公路均應選取。在城市近郊、工礦區等公路過密地區，圖上長度不足1 cm(實地面積2 500 m)，平行間距不足5 mm(實地面積1 250 m)的短小岔線可酌情舍去[2]。

圖3 鹽酸濃度對FeO浸出率的影響

圖4 鹽酸濃度對MgO浸出率的影響

圖5 鹽酸濃度對Fe2O3浸出率的影響

由圖3～圖7可以看出:隨著參與反應鹽酸濃度的升高，FeO、MgO、Fe2O3、Al2O3、CaO等金屬氧化物的浸出率也呈現出不斷增大的趨勢；當鹽酸質量分數為18%～22%時，增大的趨勢較為明顯；當鹽酸質量分數超過24%以后，前述金屬氧化的浸出率隨著鹽酸濃度的增大顯現出相對較小的增大幅度。

圖6 鹽酸濃度對Al2O3浸出率的影響

圖7 鹽酸濃度對CaO浸出率的影響

圖8 鹽酸濃度對TiO2收率和產品品質的影響

相應地，隨著鈦精礦中金屬氧化物的浸出率不斷增大，其產品人造金紅石中的TiO2含量也在不斷增大，但在鹽酸質量分數超過22%后，TiO2增量變得極為平緩。另一方面，改性鈦精礦中少量未金紅石化的銳鈦型TiO2在鹽酸濃度較高的情況下發生酸解反應，以TiOCl2的形式進入溶液中，導致了TiO2的流失，使其收率降低，特別是在鹽酸質量分數超過22%后，TiO2收率出現了快速下降的趨勢。

由此可知：就本工藝而言，鹽酸質量分數在22%左右是一個較為優選的工藝條件。

2.2.2 酸礦比對雜質浸出率的影響

試驗條件：w(HCl)=22%，反應溫度100 ℃，空氣流量3 m3/h。

圖9為酸礦比對FeO浸出率的影響，圖10為酸礦比對MgO浸出率的影響，圖11為酸礦比對Fe2O3浸出率的影響，圖12為酸礦比對Al2O3浸出率的影響，圖13為酸礦比對CaO浸出率的影響，圖14為酸礦比對TiO2收率和產品品質的影響。

圖9 酸礦比對FeO浸出率的影響

圖10 酸礦比對MgO浸出率的影響

圖11 酸礦比對Fe2O3浸出率的影響

圖12 酸礦比對Al2O3浸出率的影響

圖13 酸礦比對CaO浸出率的影響

圖14 酸礦比對TiO2收率和產品品質的影響

試驗結果表明：酸礦比對金屬氧化物的浸出率影響是正面的，隨著酸礦比的增大，金屬氧化物的浸出率也增大，但不同的金屬氧化物在不同的酸礦比下呈現出了不同的結果：FeO、MgO、CaO在酸礦比超過6∶1后，浸出率幾乎不變；而Al2O3和Fe2O3的浸出率在試驗范圍內隨酸礦比的增大一直呈現出不斷增大的趨勢。這說明了Al2O3和Fe2O3比FeO、MgO、CaO在同樣的工藝條件下更難浸出，尤其是對比FeO和Fe2O3的浸出率可知：當FeO的浸出率達到98%時，Fe2O3的浸出率僅50%左右。進一步印證了相關學者就此問題的研究結論，由此也說明了對鈦精礦還原改性的重要性，須控制鈦精礦中三價鐵的含量，盡可能將其還原為二價鐵后才有利于酸浸出反應的進行。

酸礦比對產品中TiO2質量分數的影響與鹽酸濃度對其影響趨勢幾乎一致，反應體系中鹽酸絕對量的增加有利于提高鈦精礦中金屬氧化物的浸出效率，使得TiO2的含量提升。但TiO2的收率隨酸礦比的增大幾乎沒有變化，這是由于鹽酸絕對量的增加并沒有提高反應體系中的鹽酸濃度，而銳鈦型TiO2的酸解反應只有在鹽酸濃度較高的情況下才會明顯發生，而酸礦比的增大并沒有改變反應體系中鹽酸的濃度，因此，TiO2的酸解反應未發生明顯的變化，從而使得TiO2的收率保持在一個相對穩定的水平。

2.2.3 反應溫度對雜質浸出率的影響

試驗條件：w(HCl)=22%，酸礦比為6∶1，空氣流量3 m3/h。

圖15為反應溫度對FeO浸出率的影響，圖16為反應溫度對MgO浸出率的影響，圖17為反應溫度對Fe2O3浸出率的影響，圖18為反應溫度對Al2O3浸出率的影響，圖19為反應溫度對CaO浸出率的影響，圖20為反應溫度對TiO2收率和產品品質的影響。

圖15 反應溫度對FeO浸出率的影響

圖16 反應溫度對MgO浸出率的影響

Fig.16EffectofreactiontemperatureonleachingrateofMgO

圖17 反應溫度對Fe2O3浸出率的影響

圖18 反應溫度對Al2O3浸出率的影響

圖19 反應溫度對CaO浸出率的影響

試驗結果表明：FeO、MgO、CaO、Al2O3、Fe2O3等金屬氧化物的浸出效率隨著反應溫度的升高呈現出近似線性增加的規律，同時產品中TiO2的含量也隨反應溫度成正比變化，可見升溫有利于浸出反應的進行。另一方面，由于鹽酸存在108 ℃的常壓共沸點，要繼續提升反應溫度還須對反應體系進行加壓，因為該反應體系溫度與壓力是相互關聯的，隨著壓力升高，溶液體系的沸點升高，相應就可以提高浸出反應的溫度，從而增加反應速率，提高金屬氧化物的浸出率，使得產品中TiO2的品位得到提高。因此，采用加壓浸出方案將是本工藝研究成功基礎上的一個優化方向。

圖20 反應溫度對TiO2收率和產品品位的影響

2.2.4 空氣流量對雜質浸出率的影響

試驗條件：w(HCl)=22%，酸礦比為6∶1，反應溫度100 ℃。

圖21為空氣流量對FeO浸出率的影響，圖22為空氣流量對MgO浸出率的影響，圖23為空氣流量對Fe2O3浸出率的影響，圖24為空氣流量對Al2O3浸出率的影響，圖25為空氣流量對CaO浸出率的影響，圖26為空氣流量對TiO2收率和產品品質的影響。

圖21 空氣流量對FeO浸出率的影響

試驗結果表明：空氣流量對不同金屬氧化物浸出率的影響規律一致，在低流量階段，金屬氧化物的浸出率隨三相床中空氣流量的增大而升高，在空氣流量為3 m3/h時候達到最高值；隨著空氣流量繼續增大，FeO、MgO、CaO、Al2O3、Fe2O3的浸出率出現了快速下降的趨勢。產品中TiO2的含量也隨空氣流量的線性增大出現了先增大達到一極值后快速減小的現象，而TiO2的收率卻隨空氣流量的增大表現出快速增大的趨勢。

圖22 空氣流量對MgO浸出率的影響

圖23 空氣流量對Fe2O3浸出率的影響

圖24 空氣流量對Al2O3浸出率的影響

圖25 空氣流量對CaO浸出率的影響

圖26 空氣流量對TiO2收率和產品品質的影響

在流化床反應器內，鹽酸液體自下而上運動，會同壓縮空氣向上的懸浮作用使得固體顆粒在反應器內出現均勻流動狀態；同時，氣泡從流化床自下而上的運動過程中，受到的壓力逐漸降低，使得氣泡逐漸變大直至離開液面。這一過程對整個反應體系起到了攪拌的功能，可讓液固充分接觸，并不斷更新液固接觸表面，最終實現強化鹽酸和鈦精礦化學反應的目的。在本試驗過程中，在空氣流量較小的階段，空氣流量的增加有利于鹽酸與鈦精礦的液固表面更新，使得化學反應更易進行，讓FeO、MgO、CaO、Al2O3、Fe2O3等金屬氧化物的浸出率均出現了不同程度的增大；隨著空氣流量的不斷增加，在流化床中氣體對鈦精礦固體的懸浮作用力也不斷提升，當鈦精礦固體顆粒受到的向上浮力超過其自身的重力時，會導致部分未反應的鈦精礦在流化床的擴大段來不及沉降下來而被較大的氣流直接帶出，從溢流口隨反應生成的人造金紅石產品一并進入后續的分離裝置中，最終會讓人造金紅石產品中存在有較多的未反應鈦精礦。因此，在試驗數據中表現出了金屬氧化物的浸出率和產品中的TiO2品位隨著壓縮空氣量的增大而快速下降的現象。

3 結語

(1)用鹽酸連續浸出鈦精礦制備人造金紅石的優選工藝條件為：鹽酸質量分數22%、酸礦比6∶1、反應溫度100 ℃、空氣流量3 m3/h。在該工藝條件下得到了TiO2質量分數超過90%的人造金紅石產品。其濾餅中人造金紅石固相分析結果如下：w(TiO2)=91.14%,w(SiO2)=0.89%，w(Al2O3)=0.14%,w(CaO)=0.05%,w(MgO)=0.09%,w(FeO)=1.56%,w(Fe2O3)=5.65%,w(其他)=0.48%。

(2)比較各金屬氧化物的浸出率可以看出：Fe2O3的浸出率最低，直接表現在人造金紅石產品中的Fe2O3偏高，因此，鈦精礦的氧化還原改性對本工藝而言尤為重要。氧化改性除了讓鈦精礦的巖相結構改變生成難溶于酸的金紅石型TiO2微晶，還會在氧化焙燒過程中因為相變應力產生孔隙或微裂紋類的結構缺陷，發生鐵元素的表面遷移，增大了鈦精礦顆粒的比表面積，而還原改性讓Fe2O3轉變為更易于與鹽酸進行化學反應的FeO，均為鹽酸的浸出反應創造了有利的條件。

(3)鹽酸浸出鈦精礦制備人造金紅石是在多相存在下的化學反應，鈦精礦中金屬氧化物的浸出速率在很大程度上取決于液-固界面的化學反應控制速率，三相流態化強化了鹽酸與鈦精礦的界面化學反應過程，又避免了機械攪拌導致產品的細化問題，且依據系統中未反應鈦精礦和人造金紅石產品密度的不同，通過控制氣體流速實現了兩者的同步分離，這是該工藝能夠實現連續化生產的關鍵所在。