介孔硅吸附亞甲基藍修飾碳糊電極對苯酚的測定

白 雪，金 君，司豆豆，馬盼盼，于 浩

(延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

苯酚是一種對人體有毒害作用的有機物，廣泛存在于煉焦、農藥、石油化工等行業的廢水中[1]，可導致陸地和水域生態體系的嚴重污染，它具有較強的毒性,長期飲用被苯酚污染的水,會造成慢性中毒[2]，因此對其濃度的測定具有重要意義。苯酚的測定方法，常見的有光度法[3]、色譜法[4]，利用電化學方法對苯酚的測定已有許多報道，尤其是利用化學修飾電極的方法，如用Nafion修飾玻碳電極[5]、CTAB 表面活性劑化學吸附修飾電極[6]、碳納米管修飾玻碳電極[7]等。本文不是通過電聚合亞甲基藍而直接利用介孔硅對亞甲基藍的吸附對苯酚進行測定的，發現具有良好的電催化活性，可用于水樣中苯酚的測定[8]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LK98BⅡ型電化學工作站(天津市蘭力科化學電子高技術公司)。實驗采用三電極系統電化學池，以吸附亞甲基藍的介孔硅摻雜的碳糊電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。文中所用的電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位。

亞甲基藍(分析純)；高純石墨粉(光譜純，國藥集團化學試劑有限公司)；苯酚(分析純，天津市福晨化學試劑廠)；十六烷基溴化銨(分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心)；L-精氨酸(層析純)，正硅酸四乙酯(分析純，廣州市龍凱化工有限公司)。實驗用水為二次蒸餾水，其余試劑均為分析純。

1.2 介孔硅的合成

按文獻[9]方法，將C16MATCl，精氨酸和TEOS加入水中在一定溫度下充分溶解，混合物物質的量比為:TEOS∶C16TMACl∶精氨酸∶水=1∶0.13∶0.04∶600。反應開始溶液分為兩個相：一個是包含精氨酸和C16TMANCl的水相(pH值=9.7)，另一個是含不溶于水的TEOS的油相，在333K下以500 r/min的速度充分攪拌該混合溶液反應24 h。反應完成以后，溶液呈凝膠狀，沒有二氧化硅沉淀生產，二氧化硅被充分的分散在溶液中。將該溶液于真空中干燥，得到乳白色塊狀物質，再將該物質于823K高溫下煅燒10 h除去，以出去反應物中為完全反應的有機分子C16TMACl和精氨酸，煅燒后的物質置于干燥器中冷卻，研磨，得到白色的介孔硅粉末。

1.3 介孔硅吸附亞甲基藍摻雜碳糊電極的制備

取合成的介孔硅0.10 g于一燒杯中，向燒杯中加入1.00 mL 0.010 mol/L的亞甲基藍溶液，再加入100 mL二次蒸餾水，超聲分散15min，使亞甲基藍充分均勻的吸附于介孔硅表面，再進行抽濾，取沉淀再加入100 mL二次蒸餾水，超聲分散10min，真空抽濾，反復分散抽濾至濾液為無色。此時未完全吸附于介孔硅表面的亞甲基藍被全部沖洗干凈，取沉淀真空干燥。

將0.10 g吸附亞甲基藍的介孔硅、12滴石蠟油、1.0 g石墨粉混合研磨調成均勻糊狀物，壓入直徑為4 mm的塑料管中，一端用適當大小的石墨棒將其壓實并作導線，另一端將糊狀物輕輕推出少許，在光滑干凈的紙上拋光備用。當電極表面需要更新時，只需將碳糊推出大約1 mm輕輕刮去，重新拋光即可。其它修飾碳糊電極的制作方法同上。

2 結果與討論

2.1 苯酚在修飾碳糊電極上的電化學行為

2.1.1 苯酚在修飾碳糊電極上的電催化氧化

用線性掃描伏安法研究了在pH值=6.09的BR緩沖溶液中，苯酚在裸碳糊電極(CPE)和修飾電極上的電化學行為(圖1)。由圖可見，在0.4～0.9 V的掃描區間，當體系中加入苯酚時，在CPE 上0.73 V處有一明顯的氧化峰(曲線1和3)，說明該電極過程對應于苯酚的氧化。圖中2與4為相同條件下，苯酚在修飾電極上的伏安曲線。由圖可見在修飾電極上的峰電流比裸電極上的峰電流增加了2.52倍，說明介孔硅吸附亞甲基藍的存在對苯酚的氧化起了催化作用。

1,3 - bare CPE; 2,4 - MB/MCM/CPE;1,2-0.1 mol·L-1BR緩沖溶液;3,4- 0.1 mol·L-1BR緩沖溶液 +1.0×10-4mol·L-1phenol,v=50 mV·s-1

圖1 苯酚在裸CPE和PMB/MCM/CPE電極上的LSV圖

Fig.1 LSV graphs of phenol at bare CPE and MB/MCM/CPE

2.1.2 pH值對反應的影響

實驗中研究了苯酚在修飾電極上的氧化峰電位與支持電解質酸的關系(圖2)。由圖2可見，當pH值由4.1變化到9.1時，峰電位向負方向移動，且與支持電解質溶液的pH值二者呈良好的線性關系：Ep (V) = 1.1099-0.0631 pH(R =-0.9963)，斜率接近59 mV/pH值，說明苯酚的氧化伴有質子放出，且參加電極反應的質子數與電子數相等[9]。

1～6 pH值:4.1,5.0,6.1,7.0,8.0,9.1圖2 苯酚在MB/MCM/CPE電極上不同pH的線性掃描伏安圖Fig.2 LSV graphs of phenol at MB/MCM/CPE under different pHs

實驗中同時考察了支持電解質的pH對電催化峰電流的影響。對比了在不同pH值的BR緩沖溶液和PBS緩沖溶液中的峰電流變化，結果發現，當支持電解質溶液的pH值為6.1時，催化電流最大，且在BR緩沖溶液中的催化峰電流大于在PBS緩沖溶液中的峰電流，因此文中選擇pH值為6.1的BR緩沖溶液作為支持電解質。

2.1.3 掃速的影響

當掃描速率從10 mV/s增加到50 mV/s 時，峰電流與掃描速率成線性關系，說明電極過程是受吸附控制。同時峰電位也隨著掃速增加向正方向移動，說明在此條件下苯酚的電極反應是不可逆過程。

2.2 廢水中苯酚的測定

2.2.1 富集時間和富集電位的影響

采用線性掃描伏安法法考察了富集電位對催化電流的影響。當富集電位在-0.5～ 0.3V之間變化時，苯酚在修飾電極上的峰電流在-0.10 V處最大，因此選擇-0.10 V為富集電位。

考察了富集時間對測定的影響。當富集時間在10～ 60 s之間變化時，催化電流先增大后基本不變，在30 s時氧化峰電流達最大值，因此選擇富集時間為30 s。

2.2.2 線性范圍，檢出限和電極重現性

在上述優化的最佳條件下，采用線性伏安掃描法研究了氧化峰電流與濃度之間的關系(圖3)。結果表明：電流值與苯酚濃度在2.0 × 10-6～7.00 × 10-4mol/L之間有良好的線性關系: ip(μA) = 3.3086 + 0.0604 c (10-6mol/L)，檢出限為8.0×10-7mol/L (n = 5)。

(1～5): 7.0×10-4,4.0×10-4,2.0×10-4,4.0×10-4,2.0×10-4,10.0×10-5mol/L

A ip-c (2. 0 ×10-6～7. 0 ×10-4mol·L-1)

B ip-E(1.0×10-5mol/L)

圖3 加入不同濃度苯酚的線性掃描伏安圖

Fig.3 LSV graphs of MB/MCM/CPE in phenol solutions

at different concentrations

2.2.3 干擾實驗

在選定的優化條件下，考察了一些常見的無機離子和有機化合物對苯酚測定的干擾，實驗發現在5×10-5mol/L的苯酚溶液中，允許100倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-的離子存在，等濃度的鄰苯二酚和間苯二酚不干擾測定，但是當其濃度大于2 倍苯酚濃度時有干擾，1-萘酚對苯酚的測定會產生干擾。

修飾電極的穩定性和重現性：由于產物在電極上產生不可逆吸附，故每次測定后需更新電極表面。更新表面對1.0×10-5mol/L 的苯酚平行測定8 次的RSD為4.4 %。表明該修飾電極具有良好的重現性。將制備好的電極及更新電極表面所用的糊狀物室溫下放置30 d，再對電極表面進行更新并測定1.0×10-5mol/L 的苯酚，電流變化值不明顯，表明該修飾電極具有良好的穩定性。

2.2.4 回收實驗

實驗中對模擬水樣進行加標回收試驗，考察了方法的可靠性。測定結果如表1所示，加標回收率為96.2% ～ 104%。

表1 回收率測定(n=7)

3 結論

亞甲基藍可催化氧化苯酚，利用該催化反應，以MB/MCM/GCE為工作電極可以快速測定水體中微量苯酚,建立了測定苯酚的新方法。

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