固相微萃取-氣質聯用法測定飲用及地表水樣中6種多環芳烴

潘永紅，葉元堅，蔡錦安，陳 志，袁嘉偉，郭永翔

(廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

多環芳烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡稱PAHs)是兩個或兩個以上苯環以稠環形式相連的一類化合物，由于其具有“致癌、致畸和致基因突變”的三致特性的持久性有機污染物，已被世界各國列為優先控制的環境污染物[1]。PAHs以痕量濃度廣泛分布于自然水體中。而水體中PAHs的含量直接危及人們的身體健康，因此，檢測水體中PAHs的含量具有重要意義。

固相微萃取技術(Solid-phase microextraction SPME)是一項集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體的樣品前處理與富集技術，具有操作簡單，無溶劑消耗等諸多優點，已在多個領域得到廣泛應用[2-3]。利用SPME技術測定水體中多環芳烴已有研究[4-6]，但針對幾種常見的PAHs進行萃取優化的研究不多。本文利用SPME技術，建立了SPME-GC-MS測定飲用及地表水中6種常見的PAHs的方法。該方法操作簡單，具有快速、簡單和環保等特點。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B-5977A氣質聯用儀、配EI源檢測器。固相微萃取裝置及萃取頭：100 μm PDMS(polydimethylsiloxane)；75 μm CAR/PDMS(carboxen/polydimethylsiloxane)、85 μm PA(polyacrylate)，(美國Supelco公司)。

試劑：多環芳烴標準樣品(甲醇介質)：濃度均為100 g/L，含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件：DB-EUPAH色譜柱(20 m×180 μm×0.14 μm)；柱升溫程序：初始溫度70 ℃，保持2 min，以15 ℃·min-1升至170 ℃后，用10 ℃·min-1升至300 ℃，保持7min。載氣及流速：高純氦氣，流速1.0 mL·min-1；進樣口溫度：270 ℃；進樣方式：不分流進樣。

2)質譜條件：電離方式：EI源；電離能量：70 eV；離子源溫度：300 ℃；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，溶劑延遲：5 min；各物質特征選擇離子參數見表1。

表1 6種化合物質譜參數

1.3 固相微萃取實驗方法

使用前萃取頭需置于GC-MS進樣口，在載氣保護下260 ℃老化0.5 h以去除原有雜質。往帶有磁力攪拌子的樣品瓶中加入水樣，將SPME萃取頭浸入試液中，在30 ℃下萃取40 min后取出，然后將萃取頭插入GC-MS進樣口進行解析檢測。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優化

本研究對萃取涂層、萃取時間、攪拌速度及萃取溫度四個影響固相微萃取效果較大的因素進行了優化。當對一個因素進行優化時，其余因素均采用最佳條件，使用溶液為1.0 μg·L-1的多環芳烴混合標準溶液。

2.1.1 萃取涂層

實驗比較了85 μm PA、100 μm PDMS及75 μm CAR/PDMS不同萃取涂層對6種PAHs的萃取效果，所得結果見圖1。由圖可見，不同涂層對6種PAHs的萃取能力順序為PA>PDMS> CAR/PDMS。該結果表明：雖然已知PAHs主要屬于非極性化合物，但萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽仍具有一定的極性[3]，PA涂層效果優于PDMS。因此，本實驗后續研究采用PA涂層的萃取頭進行。

圖1 不同萃取頭萃取效果比較圖

2.1.2 萃取時間

比較了10、20、30、40和60 min五個不同萃取時間的萃取效果，所得結果見圖2。由圖可見，隨著萃取時間的增加，富集量逐漸增多。在40 min后，SPME富集能力增加趨勢有所減緩，考慮到節省時間成本提高實驗效率，本研究最終選取40 min作為SPME萃取時間。

圖2 萃取時間對富集的影響

2.1.3 萃取溫度

圖3 萃取溫度對富集的影響

比較了20 ℃、30 ℃和40 ℃ 三個萃取溫度的萃取效果，所得結果見圖3。由圖可見，隨著溫度的增加，萃取效果也增大，但超過30 ℃后，部分化合物萃取效果反而有所降低，這是因為溫度的改變影響了目標物在萃取涂層及水相之間分配系數大小及擴散速率[7]。在20～30 ℃階段，萃取主要受動力學影響，溫度越高擴散速率越大；當溫度超過30 ℃，涂層中的分配系數開始變小，富集到涂層上的目標物開始變小，因此反而降低了整體萃取效果。綜上所述，本實驗選取30 ℃為實驗萃取溫度。

綜合以上優化條件，圖4為選用PA萃取涂層，在最優條件下萃取1 μg·L-16種PAHs混標所得選擇離子監測色譜圖(SIM)。

圖4 混合標準溶液的選擇離子監測色譜圖

2.2 線性范圍、檢出限和精密度

將PAHs標準溶液用水逐級稀釋，配制成濃度為0.02～2.0 μg/L的系列標準溶液。在優化的實驗條件下進行分析，以濃度為橫坐標，各目標物響應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。以1.0 μg/L的PAHs標準溶液平行測定6次，計算萃取方法的相對標準偏差(RSD)。逐級稀釋標準溶液，以各物質的特征離子峰信噪比S/N≥3確定方法的檢出限(LOD)。所得結果見表2。由表可見，各目標化合物線性方程相關系數r范圍為0.9976～0.9996；RSD(n=6)為5.3%～9.8%；檢出限為0.006～0.008 μg/L。

表2 方法的相關系數、線性范圍、檢出限和精密度

2.3 樣品實測

對本地飲用水進行取樣，并對珠江水進行取樣，使用本方法檢測飲用水及江河水中PAHs含量情況。結果發現，飲用水源中未見多環芳烴檢出；而珠江水中僅萘、菲和蒽有痕量檢出，含量分別為0.12、0.04和0.02 μg/L。

3 結論

本文建立了固相微萃取-氣相色譜-質譜法測定水樣中6種多環芳烴的方法。針對所測定的6種PAHs，提出使用PA萃取涂層具有更好的選擇性。通過研究萃取時間、攪拌速度及萃取溫度對萃取效果的影響找到最優萃取條件。并用該方法對飲用水及地表水進行了測試，該方法前處理簡單，可快速用于水樣中多環芳烴的檢測，對于水體中PAHs的檢測具有一定的實用意義。

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