苯乙烯裝置焦油產量的影響因素研究

趙 震

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

苯乙烯單體(SM)是重要的基礎化工原料，主要用于合成聚苯乙烯(GPPS)、丁苯橡膠(SBR)以及ABS樹脂等[1]。其生產方法主要有乙苯脫氫法和乙苯-丙烯共氧化法。目前市場上約85%的苯乙烯是由乙苯脫氫氧化法制備。由苯乙烯共聚生產的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。

苯乙烯單體屬于乙烯類衍生物，雙鍵上的電子云在苯環誘導效應下，產生的極化效應使其很容易發生聚合反應，具備良好的熱聚合反應能力[2-3]。在苯乙烯產品的精餾過程中，較高的精餾溫度以及苯乙烯含量，是導致聚合反應速率較快的主要因素，因此在苯乙烯生產過程中，都需要加入阻聚劑抑制聚合反應速率。聚合反應產生的聚合物以苯乙烯焦油的形式排出系統。苯乙烯焦油產量是影響苯乙烯產品物耗的主要因素，因此開展針對降低苯乙烯焦油產量的研究，降低產品物耗是十分必要的。

中海油東方石化有限責任公司年產12萬t/a苯乙烯裝置采用的是目前主流的ABB Lummus/UOP工藝，該工藝精餾部分包含粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔、乙苯回收塔、苯甲苯塔。含有苯乙烯的脫氫液原料經過粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔的兩次加熱分離過程得到苯乙烯產品，與Fina/Badger工藝對比，苯乙烯組分減少了一次受熱過程。該工藝中苯乙烯物料受高溫影響易產生聚合的區域是控制焦油產量研究的重點關注對象，包括：粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔及薄膜蒸發器，工藝流程簡圖見圖1。

圖1 苯乙烯在系統中的流轉的工藝簡圖

含苯乙烯的脫氫液進料進入T4001(粗苯乙烯塔)與脫氫液中的乙苯等輕組分分離后，自T4001塔釜進入精苯乙烯塔，與粗苯乙烯中的重組分分離，苯乙烯產品自T4003(精苯乙烯塔)塔頂采出，少量苯乙烯與塔釜重組分進入薄膜蒸發器中，繼續回收苯乙烯產品，未回收的苯乙烯與重組分以苯乙烯焦油的形式自D4009(薄膜蒸發器焦油罐)采出。在ABB Lummus/UOP工藝中，部分焦油返回至脫氫液進料中，通過回收焦油中的阻聚劑，有效降低了阻聚劑的消耗量。

1 焦油產量的影響因素分析

在ABB Lummus/UOP工藝中薄膜蒸發器的控制溫度，焦油循環比(焦油返回T4001的量與焦油采出量的質量比)是焦油產量的最直觀的影響因素。阻聚劑是苯乙烯精餾系統控制聚合反應的主要措施，阻聚劑注入量偏小，精餾系統聚合反應速率加快，系統聚合物含量上升，焦油產量增加，因此阻聚劑注入量也是影響焦油產量的重要因素。

影響焦油產量的另一個重要因素是T4003塔釜溫度。將穩定操作狀態下T4003塔釜看成達到平衡狀態的雙組份系統即：苯乙烯與重組分，參考亨利定律，在塔壓恒定的條件下，T4003塔釜溫度與T4003塔釜物料中苯乙烯含量存在一定的對應關系。T4003塔釜溫度低，薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量高，則薄膜蒸發器負荷高，導致薄膜蒸發器刮壁維持在較高溫度下運行，根據王凱等人的研究結論[4-6]，經過薄膜蒸發器刮壁高溫區域的苯乙烯物料發生的聚合反應速率以指數形式增長，焦油產量增加。

綜上所述，影響焦油產量的主要因素包括：T4003塔釜溫度、薄膜蒸發器的控制溫度(D4009溫度)、焦油循環比，系統阻聚劑含量。

2 影響因素的優化研究

研究上述因素與苯乙烯焦油產量之間的關系，對上述因素的控制指標進行優化，通過提高精細化操作水平，達到降低焦油產量的目的。

2.1 T4003塔釜控制溫度的優化研究

薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量通過影響薄膜蒸發器負荷，對焦油產量產生影響。隨著精餾單元負荷的提升，薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量變化對焦油產量的影響逐漸增加。如圖2所示，薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量與焦油中苯乙烯含量的變化趨勢吻合較好，薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量控制在33%～39%時，焦油中苯乙烯含量降低至10%以下。降低焦油中苯乙烯含量，首先需要將薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量控制在合理范圍內。

1.薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量；2.焦油中苯乙烯含量圖2 薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量與焦油中苯乙烯含量關系圖

薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量與T4003塔釜控制溫度，存在一定的相關關系。將DCS采集的塔釜溫度與薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量進行量化分析，見圖3。

圖3 T4003塔釜溫度與薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量的擬合關系圖

薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量=3490-77.34 T4003塔釜溫度+0.4325 T4003塔釜溫度2(S=2.01476 R-Sq=86.7% R-Sq(調整)=85.0%) (1)

擬合關系式(1)中回歸模型誤差占總誤差的86.7%，反映出回歸模型能夠模擬裝置實際運行情況，R-Sq與R-Sq(調整)數值較為相近，說明回歸模型具有良好的穩定性。

精苯乙烯塔壓力穩定時，擬合關系式(1)反應出T4003塔釜溫度與薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量的相關關系。根據擬合關系式1，薄膜蒸發器進料中苯乙烯含量控制在33%～39%時，T4003塔釜溫度應控制在85.5～89.0℃。

2.2 薄膜蒸發器控制溫度的優化

在ABB Lummus/UOP工藝中，精苯乙烯塔塔壓直接影響薄膜蒸發器控制壓力。在精苯乙烯塔壓力穩定的狀態下，D4009溫度與焦油中苯乙烯含量存在一定的關聯關系，D4009控制溫度高，焦油中苯乙烯含量保持在較低水平，但D4009溫度控制越高，聚合反應速率快，影響了焦油產量。

降低焦油產量，首先從合理控制D4009溫度，降低焦油中苯乙烯含量入手。對DCS采集的歷史數據與焦油中苯乙烯含量的化驗數據比較分析，我們利用Minitab軟件系統嘗試模擬D4009溫度與焦油中苯乙烯含量之間的相關關系，見圖4。

圖4 D4009溫度與焦油中苯乙烯含量擬合關系圖

焦油中苯乙烯含量=-1023+31.33 D4009溫度-0.3055 D4009溫度2+0.000967D4009溫度3(S=1.83314 R-Sq=88.8% R-Sq(調整)=87.5%) (2)

由圖4可知，焦油中苯乙烯含量隨著D4009溫度的提高而不斷下降，當D4009溫度達到122℃左右時，焦油中苯乙烯含量降低至8%左右，繼續提高D4009溫度，焦油中苯乙烯含量開始增加。根據擬合關系式(2)的計算結果，焦油中苯乙烯含量維持在8.5%以下時，易將D4009溫度指標控制在120～124℃。實際生產中將D4009溫度指標控制在120～124℃，焦油中苯乙烯含量穩定在8%左右，取得較好的降耗效果，見圖5。

圖5 D4009優化前后焦油中苯乙烯含量對比圖

合理的D4009控制溫度并不是溫度越高，焦油中苯乙烯含量越低。實際生產中高溫意味著較快的聚合反應速率，循環焦油中聚合物含量上漲，且聚合物的聚合度增加，長鏈聚合物增多導致焦油黏度增加，焦油介質的傳熱性下降，最終導致焦油中苯乙烯含量增加。

2.3 精餾系統阻聚劑含量的優化研究

裝置負荷影響變化導致的物料在系統中停留時間的變化以及焦油循環量變化等因素的影響，系統中聚合含量與阻聚劑的含量難以建立直觀的量化關系，但阻聚劑注入量的精細化調整可以參考T4003塔釜溫度的變化趨勢進行調整。

在ABB Lummus/UOP工藝中，T4003塔釜溫度能夠靈敏的反映出系統聚合物含量的變化。在其他條件不變時，T4003塔釜溫度不斷下降，塔釜采出增加，說明精餾系統聚合反應速率加快，塔釜聚合物含量增加，導致T4003塔釜物料黏度上漲，塔釜物料中苯乙烯含量增加，此時需要適當增加阻聚劑注入量。

影響系統阻聚劑含量的另一個重要因素是焦油循環量，循環焦油中由于阻聚劑含量較高，循環焦油量對系統阻聚劑的影響顯著，系統阻聚劑含量調整時需考慮適當調整循環焦油量。

2.4 焦油循環比的優化研究

焦油循環比是影響焦油產量的重要因素。與Fina/Badger工藝相比，ABB Lummus/UOP工藝中焦油循環有利于降低焦油中苯乙烯的損失，因此不需要采取提高焦油蒸發溫度回收焦油的苯乙烯方式，降低苯乙烯損失，降低了焦油流動性變差，對裝置帶來的堵塞風險。ABB Lummus/UOP工藝中，考慮到裝置焦油循環對焦油流動性的要求，焦油中苯乙烯含量不宜過低。

焦油循環比的選擇不僅要考慮降低焦油產量，還要兼顧阻聚劑消耗量，避免造成阻聚劑浪費。焦油循環比精細化調整的主要參考依據是T4003塔釜溫度與薄膜蒸發器的蒸汽消耗量。兩者結合實際反映出薄膜蒸發器進料中聚合物含量變化。系統聚合物含量增加，T4003塔釜溫度降低，薄膜蒸發器加熱蒸汽控制閥閥位輸出增加，但蒸汽消耗量不增加或者降低，出現此種"反常"狀態，說明物料黏度增大，傳熱效果降低，苯乙烯難以蒸出，薄膜蒸發器熱量需求下降。此時應適當降低焦油循環比，增加聚合物的采出，同時增加阻聚劑注入量；T4003塔釜溫度保持在較高水平，薄膜蒸發器的蒸汽消耗量保持在較低水平時，實際反應出薄膜蒸發器內物料黏度較小，聚合物大部分為低聚物，此時應注意逐步提高焦油循環比，降低阻聚劑消耗，降低焦油產量。

3 小結

薄膜蒸發器的控制溫度、T4003塔釜溫度、焦油循環比，系統阻聚劑含量是影響焦油產量的主要影響因素。本文針對薄膜蒸發器控制溫度、T4003塔釜溫度與苯乙烯含量之間的關系，運用Minitab軟件進行研究，根據擬合關系式與裝置運行情況，確定了D4009、T4003塔釜的合理控制溫度，焦油中苯乙烯含量的能夠降低至8%左右。對系統阻聚劑的含量、焦油循環比與工藝調整參考依據之間的關系進行了研究，分析了物料組分變化與溫度的關系，以及物料黏度的變化對苯乙烯精餾過程的影響，為苯乙烯裝置如何降低焦油產量與優化阻聚劑加注量確定了調整方向。苯乙烯裝置焦油產量是影響苯乙烯裝置物耗的主要因素，本文通過對焦油產量影響因素進行研究，通過提高精細化操作水平的方式，達到節能降耗的目的。

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