不同底泥穩定劑改善富營養化水體技術研究

楊 寧，柴曉利

(同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092)

水體富營養化是指當水體氮(N)、磷(P)等營養元素濃度超過一定值，引發藻類過度生長而暴發水華，從而導致水體透明度降低和水生態系統破壞[1]。根據加拿大環境部理事會(CCME)的規定，當總氮濃度大于1.5 mg/L、總磷濃度大于0.075 mg/L的水體可認為是富營養化水體[2-4]?？卦唇匚垡话闶撬w治理首先采用的措施，但是即使水體外源污染完全切除，底泥作為水體內在污染源仍會不斷向上覆水體釋放污染物，導致水體水質惡化。因此，在控制外源污染前提下，消除底泥內源污染成為水體治理的關鍵[5]。

底泥原位穩定化技術主要是通過物理、化學、生物方法降低沉積物中污染物質的溶解性和遷移性，具有高效、經濟、便捷的特點。物理方法主要是在底泥表面鋪放沙土、沸石、土工織物，阻斷底泥污染物向上層水體釋放；化學方法是指向底泥中投加化學藥劑，與污染物質發生氧化、還原、沉淀、螯合反應，降低其溶解性和毒性；生物修復是指向底泥中投加微生物制劑，

利用微生物的代謝作用降解污染物。本研究以上海楊樹浦港底泥為研究對象，通過投加幾種底泥穩定藥劑，探究其對上覆水體水質改善情況，并分析其抑制底泥污染物釋放的作用機理，為底泥修復工程提供借鑒[5-6]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

表1 實驗底泥和水質指標背景值

采用彼得森采樣器采集上海楊樹浦港的底泥樣品，采集后除去樹葉、石塊等雜物，同時采集河道水樣，以備實驗使用。水質指標和底泥有機質見表1。

1.2 反應器設計

圖1 柱子實驗裝置示意圖

本研究設置了一組平行試驗，比較各種添加劑對于水體水質和底泥改善情況，實驗采用5個直徑為10 cm、高度為200 cm的玻璃鋼材質的圓柱作為反應器，反應器底部20 cm為底泥層，外壁使用避光錫紙包裹，模擬水下泥層環境。底泥以上水深160 cm，泥層表面往上10 cm、80 cm和150 cm處分別設置取水閥門，定期檢測不同深度水質變化，見圖1。1#反應柱為空白對照，2#反應柱底泥投加硝酸鈣，3#反應柱底泥投加過氧化鈣，4#反應柱底泥投加1∶1的硝酸鈣和過氧化鈣，5#反應柱底泥投加EM復合菌。實驗組藥劑投加量均為15.7g,藥劑和底泥混合均勻后裝入反應器內，泥層厚度20 cm,上層注入新鮮河水，實驗在室溫和自然光照下進行，用新鮮河水補充因取樣和自然蒸發而造成的水量損失。

1.3 分析方法和實驗儀器

常規指標主要有濁度、氨氮、總氮、總磷、總有機碳及底泥有機質，參考《水和廢水監測分析方法》(第四版)和《城市污水處理廠污泥檢測方法》執行，具體使用方法見表2所示。

表2 實驗檢測指標和方法

2 結果與分析

2.1 穩定劑對于上覆水體水質改善分析

通過向底泥添加硝酸鈣、過氧化鈣和EM菌劑，檢測不同深度水體濁度、氨氮、總氮、總磷和總有機碳等指標變化，評價分析各種穩定劑對于上覆水體的水質改善情況。

2.1.1 上覆水的濁度變化與分析

圖2 上覆水體不同深度濁度隨時間變化情況

水中含有泥土、粉砂、微細有機物等懸浮物使水質變的渾濁而呈現一定濁度，濁度是反應水體透明程度的一個重要指標。從圖2可以看出，在不同深度濁度隨時間變化略有差異，各個實驗裝置上層水濁度呈現持續下降趨勢，中層水濁度呈現先上升后下降趨勢，底層水呈現兩次上升后下降趨勢。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水濁度去除率分別為19%、52%、73%、62%和56%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水濁度去除率分別為33%、54%、77%、60%、63%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水濁度去除率分別為29%、46%、75%、63%、62%。綜合比較，可以得知底泥+過氧化鈣組對于濁度去除效果最好，次之為底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組。

各層上覆水前期出現濁度驟然升高，是由于向實驗柱內注水引起底泥向上覆水釋放所致，由于上層受影響較小，所以上層水濁度較中、下層水體上升幅度小。各反應器濁度底層上覆水在實驗第15天前后出現不同程度上升，可能是由于底泥內部產氣，引發底泥上浮所致。

2.1.2 上覆水的氨氮變化與分析

氨氮是評價水體污染的重要指標，當其含量過高時，對水生生物特別是魚類有毒害作用。從圖3可以看出，各實驗組氨氮的的去除效果明顯好于底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水氨氮去除率分別為75%、86%、83%、89%、81%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水氨氮去除率分別為69%、88%、81%、89%、75%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水氨氮去除率分別為67%、86%、83%、81%、75%。

實驗初期，各組氨氮均呈現上升趨勢，特別是底泥組、底泥+硝酸鈣組和底泥+EM菌劑組上升尤為明顯。分析認為實驗前期向反應柱內注水，引起底泥擾動，致使底泥內部間隙水中氨氮向上覆水中釋放。EM菌劑作為一種具有生物活性的物質，投加底泥后可以直接促進含氮有機物降解。硝酸鈣和過氧化鈣都會促進底泥由厭氧狀態向好氧狀態轉變，間接激發微生物活性，促進含氮有機物分解轉化為氨氮，導致初期氨氮上升。實驗中后期，無論上層水、中層水還是下層水，底泥+EM菌劑組氨氮含量相對其它實驗組較高，原因在于EM菌劑含有營養物質，導致有機氮含量相對較高，隨時間延長逐漸轉化為氨氮，此外EM菌劑中含有異養型硝化菌，當營養失衡導致菌體死亡，也會造成氨氮的二次釋放。

圖3 上覆水體不同深度氨氮隨時間變化情況

2.1.3 上覆水總氮的變化與分析

總氮包括NO3-、NO2-和NH4+等無機氮和蛋白質、氨基酸等有機氮，是衡量水體受營養物質污染程度的重要指標，常被用來衡量水體污染的程度。從圖4可以看出，各實驗組總氮的最終去除效果明顯好于底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水總氮去除效率分別為28%、11%、28%、26%和19%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水總氮去除效率分別為19%、5%、35%、7%和18%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水總氮去除效率分別為26%、16%、33%、4%和14%。

各組總氮變化趨勢和氨氮基本相似。但是，底泥+硝酸鈣組由于引入硝酸根造成實驗初期總氮含量驟升，隨時間的延長總氮濃度逐漸降低，實驗結束時總氮含量低于空白；底泥+過氧化鈣組在底泥層過氧化鈣分解產生氧氣，促進氨氮轉變為硝態氮和亞硝態氮，但產氧量過多不利于反硝化進行；EM菌劑中含有一些硝化菌群和反硝化菌群，總氮去除主要通過兩者協同作用實現。實驗前三周，在不同深度上，底泥+硝酸鈣組總氮始終最高，至第四周底泥+硝酸鈣組總氮和其它組持平，實驗第16天至第30天，底泥+硝酸鈣組上層、中層和下層總氮去除率分別為67%、68%和61%，平均去除率65%，分別比底泥組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組、底泥+EM菌劑組高出17%、16%、77%、17%。底泥投加硝酸鈣會導致總氮含量上升，但由于硝酸根的大量存在會激發反硝化細菌的增長繁殖，在pH值和溶解氧適宜情況下，反硝化細菌可以快速利用硝酸根進行反硝化。底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組可以利用過氧化鈣產生氧氣促進硝化反應、利用硝酸鈣刺激反硝化菌生長，但硝酸鈣投加量以及硝酸鈣和過氧化鈣投加比例需要進一步探討優化。

圖4 上覆水體不同深度總氮隨時間變化情況

2.1.4 上覆水總磷的變化與分析

圖5 上覆水體不同深度總磷隨時間變化情況

水體總磷是包括水體中各類無機磷和有機磷，其中無機磷包括可交換磷、鐵鋁結合態磷和鈣磷[7]。磷是衡量水體富營養化和黑臭的重要指標，其含量過高會導致藻類過度生長。從圖5可以看出，底泥組總磷基本沒有變化，投加化學藥劑的三組對總磷去除亦不顯著，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水總磷去除效率分別為0%、19%、6%、31%和-6%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水總磷去除效率分別為0%、25%、19%、31%和0%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水總磷去除效率分別為-6%、25%、25%、25%和-19%。

實驗初期，總磷濃度驟升是由于注水導致底泥擾動，底泥間隙水中的磷擴散到上覆水體。隨后由于泥沙沉降過程對磷的吸附沉淀作用，使上覆總水磷濃度回降。投加硝酸鈣，可以使總磷濃度下降，分析原因有兩點：(1)鈣離子可以和磷酸根結合形成穩定磷酸鈣，抑制磷酸根的釋放和擴散；(2)底泥氨氮轉化為硝酸根過程會產酸，在偏酸性的底泥環境中，硝酸根具有較強氧化性，可以大幅度提升底泥氧化還原電位，黃廷林[7]等研究表明氧化還原電位升高可以抑制磷釋放。但是隨反硝化進行pH部分回升，使得氧化還原電位改變，導致磷的二次釋放。投加的過氧化鈣與水反應生成氫氧化鈣，產生的鈣離子與磷酸根結合，同時釋放的氧氣可以改變底泥氧化還原電位，促進底泥Fe(II)向 Fe(III)轉變，進一步抑制磷酸根釋放，但是由于生成的氫氧化鈣改變了底泥pH值，會導致Fe(III)和氫氧根結合，而且過氧化鈣對底泥磷的控制效果有限，表現為持續性效果差。投加EM菌劑，可以通過微生物把底泥有機磷(OP)轉化和分解為無機磷(IP)，同時也可以利用無機磷(IP)用于自身增長繁殖，但對于水體總磷去除效果不明顯，另外由于微生物菌劑攜帶了一些有機磷進入底泥，加之微生物分解擾動作用，底泥磷會向上層水體釋放導致總磷含量增加。

2.1.5 上覆水總有機碳的變化與分析

圖6 上覆水體不同深度總有機碳隨時間變化情況

總有機碳(TOC)指水體中懸浮性有機物和溶解性有機物含碳量總和，是反映水體有機物含量的一個重要指標。從圖6可以看出，各實驗組TOC的最終去除效果明顯好于底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水TOC去除效率分別為16%、57%、50 %、42%和40%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水TOC去除效率分別為32%、49%、52%、50%、42%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水TOC去除效率分別為25%、54%、54%、43%、37%。

實驗初期，各反應柱內的TOC均出現驟增，同樣是由于前期注水導致底泥間隙水中TOC釋放所致。從實驗數據看，底泥+硝酸鈣組對于TOC的去除效果最好，但是實驗中期TOC含量卻居高不下，分析原因主要有兩點：(1)硝酸根作為電子受體，參與底泥反硝化產生氮氣較多，造成底泥擾動較大，底泥向上覆水釋放TOC較多；(2)硝酸根作為電子受體可利用有機物能力比氧氣更強，實驗階段對于TOC的去除量遠大于底泥釋放量。投加過氧化鈣，可以產生氧氣氧化分解有機物。投加EM菌劑，主要通過生物分解作用降解有機物質，速度相對較慢。

實驗后期，各反應柱內上覆水TOC均有所上升，特別是底層變化更為明顯，分析認為是氣溫上升，導致底泥殘余有機質溶出所致。結合濁度變化曲線分析，空白底泥組后期由于溫度升高，反應柱內出現大量浮藻，濁度大幅度上升，而投加底泥穩定劑的各實驗組濁度未出現大幅度升高，藻類數量極少或沒有，說明添加底泥穩定劑的實驗組降低了污染物濃度，有效抑制了藻類爆發。此外，所有反應柱底層TOC比上層升高明顯，論證了TOC升高主要是底泥釋放所致。

2.2 穩定劑對底泥的改善

表3 實驗前后底泥厚度和有機質含量

從表3可以看出，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組對底泥厚度削減量分別為5.3%、10%、12.7%、11.3%和10.7%。底泥削減能力表現為：底泥+過氧化鈣組>底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組>底泥+EM菌劑組>底泥+硝酸鈣組>底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組對底泥有機質去除率分別為5.1%、30.5%、33.9%、20.3%和6.8%,有機質去除能力表現為：底泥+過氧化鈣組>底泥+硝酸鈣組>底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組>底泥+EM菌劑組>底泥組。

過氧化鈣不僅可以和水反應產生氧氣，直接氧化底泥中還原性物質，還可以促進好氧微生物生長進一步降解有機質，在底泥厚度削減和有機質去除方面效果明顯。底泥投加硝酸鈣，由于大量硝酸根存在，靠近底部的上覆水進行反硝化會消耗大量碳源，而底泥中有機質可以作為碳源而被降解，但是由于底泥反硝化產生氮氣擾動底泥，在底泥厚度削減上效果較差。EM菌劑主要通過同化作用降解有機物，但是微生物的呼吸作用，導致底泥間隙存在氣泡，在底泥厚度削減方面，效果并不明顯。

3 討論

(1)實驗開始階段，由于注水對底泥造成擾動，部分底泥上浮，致使濁度有所升高，隨隨實驗時間增長，底泥顆粒逐漸沉降，沉降過程中顆粒的吸附作用使得各種污染物質濃度回降。

(2)由于實驗時間為6～8月份，受外界環境溫度升高影響，微生物活動加劇，導致底泥污染物上覆水體釋放，投加過氧化鈣的底泥產生較多氧氣，投加硝酸鈣底泥進行反硝化產生氮氣，在一定程度上都會擾動底泥，造成污染物向上覆水體釋放。

(3)提高硝酸鹽的投加量，可以利用微生物反硝化過程促進水中有機物的降解，但會導致初期硝酸鹽向上覆水體時放，濃度過高時危害魚類和無脊椎動物；提高過氧化鈣比例，可以有效提升底泥氧化還原電位，有利于促進底泥Fe(II)向 Fe(III)轉變，抑制底泥磷釋放，但是投加量過高，導致底泥偏堿性，使Fe(III)產生沉淀；硝酸鈣和過氧化鈣聯合投加，可以有效實現氮的脫除和磷的固定，但是投加量和投加比例需要進一步深入研究。

(4)EM菌劑投加量要適量，過低效果不明顯，過高會導致微生物種群密度過高，不利于污染物質的降解。從底泥厚度削減和有機質去除情況方面看，單一向底泥投加EM菌劑效果不太理想。

[1]陳小華. 富營養化初期湖泊(洱海)的環境演變及營養物基準/標準研究[D].上海：華東師范大學,2015.

[2]朱思睿. 杭嘉湖地區河流水體富營養化水平及氮磷閾值核算[D].杭州：浙江大學,2015.

[3] CCME. Canadian water quality guidelines for the protection of aquatic life:phosphorus,Canadian guidance framework for the management of freshwater systems [Z]. In Canadian Council of Ministers of the Environment(ed.) Canadian environmental quality guidelines,2004.

[4]Dodds W K,Jones J R,Welch E B. Suggested classification of stream trophic state:distributions of temperate stream types by chlorophyll,total nitrogen,and phosphorus[J]. Water Research,1998,32(5):1455-1462.

[5]孫遠軍,李小平,黃廷林. 穩定劑控制底泥中磷元素釋放的機理性研究[J]. 中國環境科學,2008(8):764-768.

[6] 夏 蕾,劉 國,陳春梅,等. 穩定劑增強的土壤原位覆蓋抑制河流底泥氮磷釋放研究[J]. 環境工程,2016(9):114-118.

[7]黃廷林,周瑞媛,夏 超,等. 氧化還原電位及微生物對水庫底泥釋磷的影響[J]. 環境化學,2014,33(6):930-936.