脂肪酸多元低共熔物的共晶質量比例、儲熱性能及其應用

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(閩江學院 服裝與藝術工程學院，福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室，福建 福州 350108)

1 引 言

相變儲能材料按照材料儲熱過程中相變的方式可以分為固-固相變材料，固-液相變材料，固-氣相變材料和液-氣相變材料。固-液相變材料是利用材料從固態轉變為液態，或者從液態轉變為固態過程中實現熱能的儲存和釋放。相對于固-氣和液-氣相變材料而言，固-液相變材料的相變焓值較小，但其在相變過程中體積變化也很小，且其相變焓值大于固-固相變材料的相變焓值。因此，固-液相變材料是目前商業化應用最廣泛的一類相變材料[1-2]。

固-液相變材料又可分為無機相變材料(如：結晶水合鹽，熔融鹽，金屬和合金等)，有機相變材料(如：石蠟、聚乙二醇、脂肪酸，脂肪酸酯及其他脂肪酸衍生物等)以及共晶相變材料(如：無機-無機共晶材料、無機-有機共晶材料和有機-有機共晶材料等)[1-4]。其中，脂肪酸的來源豐富，可以直接從植物和動物油中提取。許多種類的脂肪酸也已經被生產并廣泛應用于涂料、化妝品、洗滌劑、橡膠以及食品加工等領域。根據文獻可知，單一脂肪酸的相變溫度通常高于實際氣候溫度范圍，因此很難應用于低溫熱能儲存領域。脂肪酸低共熔物是由兩種或者多種脂肪酸以共晶質量比例混合制備的一種共晶物。脂肪酸低共熔物不僅具有脂肪酸的優異性能，如高儲熱密度、可逆的相變過程、良好的物理、化學和熱穩定性、無相分離、低或者無過冷現象、自成核性、安全可循環使用、無毒、無腐蝕性及成本低等，而且其相變儲熱性能也非常穩定[5-6]。最重要的是，脂肪酸低共熔物相變溫度低于混合物中任一組分的脂肪酸或脂肪酸低共熔物的相變溫度，使其更能滿足實際應用需求。

眾所周知，相變溫度直接影響到相變材料在實際應用領域中的適用性。例如：Sharma A等報道了在建筑供暖和冷卻應用領域，用于被動式和主動式潛熱儲能系統的相變材料的理想相變溫度應該在20～32℃之間[6]。Huang K等報道了由于地板采暖系統的表面溫度通常在22～26℃之間，因此用于相變地板采暖系統的理想相變材料的相變溫度應該為26～32℃[7]。Lv SL等[8]報道了建筑物室內舒適溫度范圍約為16～25℃，因此只有相變溫度在16～25℃范圍的相變材料才可以被考慮應用于建筑節能領域(如：相變墻板)，通過這些相變材料的相變儲能緩解室內溫度的波動，從而提高室內環境的舒適性。Boulard T等[9]報道了相變溫度為20～28℃的相變材料可以考慮被封裝成扁平的塑料袋或包裝成特別設計的聚乙烯袋應用于太陽能溫室供暖系統。此外，Mondal S 和Sarier N等[10-11]研究報道了調溫和保溫服裝或紡織品應用領域最有效和最適合的相變材料的相變溫度為15～35℃之間。因此制備相變溫度在室溫范圍(約15～30℃)的固-液相變材料應用于上述潛熱儲存領域非常有實際應用價值。

目前，脂肪酸二元低共熔物已經被廣泛研究，但脂肪酸三元低共熔物的研究還相對較少，而脂肪酸四元低共熔物的制備及儲熱性能至今還未被研究報道。因此，本文將脂肪酸二元體系的共晶特性推廣到脂肪酸三元和四元低共熔物的制備中。選取癸酸(CA)、月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)、棕櫚酸(PA)和硬脂酸(SA)為原料，通過Schrader公式和MABLAT分析軟件系統地計算了脂肪酸多元低共熔物的共晶質量比例并繪制了共晶相圖。然后根據共晶質量比例，通過熔融混合和超聲振蕩相結合的方法制備了幾種相變溫度范圍在15～30℃之間的脂肪酸二元低共熔物(如：CA-LA和CA-MA)、三元低共熔物(如：CA-LA-PA、CA-LA-SA、CA-MA-PA和CA-MA-SA)和四元低共熔物(如：CA-LA-PA-SA和CA-MA-PA-SA)作為新型的固-液相變材料。采用差式掃描量熱儀(DSC)測試了這8種脂肪酸低共熔物的儲熱性能，為其應用于低溫潛熱儲存領域提供理論依據和實驗數據。

2 實驗部分

2.1 原料

研究原料為外購脂肪酸：癸酸(CA，CH3(CH2)8COOH，98.5%)，月桂酸(LA，CH3(CH2)10COOH，98%)，肉豆蔻酸(MA，CH3(CH2)12COOH，98%)，棕櫚酸(PA，CH3(CH2)14COOH，98%)和硬脂酸(SA，CH3(CH2)16COOH，98%)。

2.2 脂肪酸多元低共熔物的共晶質量比例計算

本文采用由熱力學第二定律和相平衡方程推導出來的Schrader公式和MATLAB軟件繪制了8種脂肪酸二元、三元和四元低共熔物的共晶相圖，通過相圖確定了脂肪酸二元、三元和四元低共熔物的共晶質量比例。采用的Schrader公式如下[6]：

T=[1/Ti-RlnXi/Hi]-1(i=AorB)

(1)

其中：T為包含組分i(i=AorB)的低共熔物的起始融化溫度，K；Ti和Hi分別為組分i的起始融化溫度和融化焓值，K和J·mol-1；Xi為低共熔物中組分i的摩爾分數；R為理想氣體常數，8.314JK-1·mol-1。公式計算中所采用的脂肪酸、脂肪酸二元和三元低共熔物的起始融化溫度(To)和融化焓值(ΔHm)分別如表1和表2所示。由于制備的脂肪酸二元低共熔物具有穩定的相變儲熱性能可以作為新型的固-液相變材料，因此以制備好的脂肪酸二元低共熔物為原料，將其與單一脂肪酸再一次進行共晶混合，依次得到脂肪酸三元和四元低共熔物的共晶質量比例。

2.3 脂肪酸多元低共熔物的制備

將脂肪酸以共晶質量配比進行混合，將配制好的混合物放置在60℃的烘箱中使其充分融化。再放入超聲波發生儀的水浴中超聲振動2min使其混合均勻，控制水浴的溫度為60℃左右。最后，在室溫下自然冷卻分別得到脂肪酸二元、三元和四元低共熔物。

表1 脂肪酸的起始融化和結晶溫度(To)，結束融化和結晶溫度(Te)、融化峰值溫度(Tm)、結晶峰值溫度(Tc)、融化焓值(ΔHm)和結晶焓值(ΔHc)

2.4 實驗設備與表征儀器

采用DSC-Q200差示掃描量熱儀測試分析脂肪酸及脂肪酸多元低共熔物的相變溫度和相變焓值，DSC的測試速率為8℃/min，測試溫度范圍為-20～80℃。

3 結果與討論

3.1 脂肪酸的儲熱性能分析

圖1所示為脂肪酸CA、LA、MA、PA和SA融化和結晶過程的DSC分析曲線。通過DSC測試分析得到相應的起始融化和結晶溫度(To)、結束融化和結晶溫度(Te)、融化峰值溫度(Tm)、結晶峰值溫度(Tc)、融化焓值(ΔHm)和結晶焓值(ΔHc)(見表1)。從圖1 和表1可知這5種脂肪酸具有不同的儲熱性能，其相變溫度和相變焓值隨著脂肪酸分子量的增加而逐漸增大。從DSC測試數據證實了脂肪酸的相變溫度高于實際的氣溫，這限制了其在實際中的應用。

圖1 5種脂肪酸融化和結晶過程的DSC分析曲線Fig.1 DSC curves of the five fatty acids during melting and crystalizing processes

3.2 脂肪酸多元低共熔物的共晶相圖和儲熱性能分析

圖2所示為通過Schrader公式和MATLAB軟件分析得到的脂肪酸二元低共熔物(CA-LA和CA-MA)、三元低共熔物(CA-LA-PA、CA-LA-SA、CA-MA-PA和CA-MA-SA)和四元低共熔物(CA-LA-PA-SA和CA-MA-PA-SA)的共晶相圖。表2所示為通過共晶相圖確定的這8種脂肪酸多元低共熔物的共晶質量比例。

圖3所示為根據共晶質量比例制備的脂肪酸二元低共熔物(CA-LA和CA-MA)、三元低共熔物(CA-LA-PA、CA-LA-SA、CA-MA-PA和CA-MA-SA)和四元低共熔物(CA-LA-PA-SA和CA-MA-PA-SA)融化和結晶過程的DSC分析曲線。其相應的儲熱性能數據如表3所示。DSC測試結果顯示以共晶質量比例混合制備的脂肪酸多元低共熔物均呈現單一的吸熱和放熱峰，這表明不同種類的脂肪酸以共晶質量比例混合后達到了最低共熔點，形成了共晶體系。與圖1和表1的數據相比較，脂肪酸多元低共熔物的相變溫度明顯低于單一脂肪酸的相變溫度，且隨著低共熔物中脂肪酸組分數量的增加而減低。在相同組分數量情況下，隨著低共熔物中組分種類的差異，所制備的脂肪酸低共熔物的相變溫度和相變焓值也各不同。脂肪酸的分子量越小，其相變溫度越低，所制備的脂肪酸多元低共熔物的相變溫度也越低。本文中8種脂肪酸多元低共熔物的融化溫度和融化焓值范圍約在15～31℃和127～155kJ/kg之間。這些脂肪酸低共熔物具有新的相變溫度和相變焓值，可以作為一類新型的固-液相變材料，這既豐富了固-液相變材料的種類體系，也擴大了脂肪酸在實際應用中的適用范圍，可以為后期定形相變復合材料的制備提供原料，增加選擇性。此外，根據引言部分的文獻分析可知，這8種脂肪酸多元低共熔物的相變溫度滿足低溫熱能儲存應用領域的溫度要求，適用于節能建筑(相變墻板和地板供暖系統等)、太陽能溫室采暖系統、空調系統、調溫纖維和紡織品等領域。

圖2 脂肪酸多元低共熔物的共晶相圖(a) CA-LA; (b) CA-MA; (c) CA-LA-PA; (d) CA-LA-SA; (e) CA-MA-PA; (f) CA-MA-SA; (g) CA-LA-PA-SA; (h)CA-MA-PA-SAFig.2 Eutectic phase diagrams of multiple fatty acid eutectics

To/℃Te/℃Tm/℃ΔHm/kJ·kg-1To/℃Te/℃Tc/℃ΔHc/kJ·kg-1MeltingCA?LA1926227029411272CA?MA2008260231041552CA?LA?PA1547207523961340CA?LA?SA1785228029461325CA?MA?PA1756223128471368CA?MA?SA1893240431591459CA?LA?PA?SA1394183222891323CA?MA?PA?SA1747213526711382FreezingCA?LA184116439361252CA?MA170715086481459CA?LA?PA153811957461325CA?LA?SA169213105111297CA?MA?PA152212836841326CA?MA?SA156613635611431CA?LA?PA?SA11599042851280CA?MA?PA?SA149413918201357

圖3 脂肪酸多元低共熔物的DSC分析曲線Fig.3 DSC curves of multiple fatty acid eutectics

4 結 論

1.通過Schrader公式和MATLAB軟件，成功得到了脂肪酸多元低共熔物共晶相圖和共晶質量比例。

2.根據共晶質量比例制備的脂肪酸多元低共熔物的融化溫度約為15～31℃，融化焓值約為127～155kJ/kg之間。

3.DSC分析測試結果表明以共晶質量比例混合制備的脂肪酸多元低共熔物實現了共晶融合。脂肪酸低共熔物的成功制備豐富了固-液相變材料種類，擴大了脂肪酸的適用領域。

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