AM355不銹鋼在酸性溶液中的腐蝕電化學行為

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(上海海事大學海洋科學與工程學院，上海 201306)

1 前 言

AM355屬半奧沉淀不銹鋼，高溫固溶、深冷、回火處理后其拉伸強度可達上千MPa，具有良好的耐蝕性，易加工，能很好地滿足高強、耐蝕應用需求，廣泛用于航空飛行器零部件的制造。目前，對AM355的研究多集中于化學成分、熱處理工藝對其力學性能的影響[1-3]，對其腐蝕性能的研究較少，且多為應力腐蝕方面的研究[4]。為進一步拓展其應用范圍，考慮到它在一般溶液介質中具有較好的耐蝕性能，本文擬對其在酸性溶液中的腐蝕電化學行為進行考察，分析不同pH值溶液中AM355鈍化膜的相關參數，結合腐蝕形貌的觀察，研究pH值對其腐蝕電化學行為的影響。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗材料

本實驗所用AM355化學成分見見表1。熱處理工藝為1040℃固溶、-73℃深冷、950℃保溫后水淬、-73℃二次深冷及450℃回火。

表1 AM355化學成分/質量分數%

2.2 試樣準備

將實驗鋼板用線切割機床按10×10×3mm尺寸進行切割，用銅導線焊接至試樣的一面，而后用環氧樹脂將非研究面涂敷封裝，固化后依次采用260，400及600#砂紙打磨平整，置于乙醇溶液中超聲清洗，取出用電吹風干燥后置于干燥皿內待用。

2.3 溶液配置

0.5mol/L Na2SO4溶液中滴入H2SO4，pH值分別滴定為1，3和5，溶液溫度為25℃。

2.4 電化學測試方法

電化學實驗在AutoLab PGSTAT 302N電化學工作站上進行，采用三電極測試系統，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為大面積鉑電極。極化曲線測試動電位掃描速度為2mV/s，掃描范圍相對于開路電位從-600mV至+1800mV；交流阻抗譜測試施加正弦交流電壓幅值10mV，測試頻率范圍0.01～10000Hz；MS肖特基曲線測試時施加正弦交流電壓幅值10mV，電位掃描區間0～1V，頻率值1000Hz。極化曲線和交流阻抗譜實驗數據用Nova軟件進行擬合。

2.5 腐蝕形貌觀察

使用JSM 7500F 場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣腐蝕形貌。

3 結果與分析

圖1所示為腐蝕溶液不同pH值時AM355的極化曲線。極化曲線數據用NOVA軟件進行擬合，自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流Icorr、陽極塔菲爾斜率ba、陰極塔菲爾斜率bc結果如表2。

如圖1所示，隨著pH值的減小，腐蝕電位正移，耐腐蝕性增強，腐蝕電流密度增大，腐蝕速率增加。根據H+離子還原反應平衡電位與pH值的關系，pH值減小，其平衡電位將正移；另外，在酸性溶液中，金屬表面氫過電位隨著pH值的減少而減少，溶液酸性增加，析氫反應的交換電流密度增大，腐蝕電位向陰極反應平衡電位靠近；同時，隨pH值的減小，AM355陰極塔菲爾斜率減小(如表2)。綜合這些因素，溶液pH值對AM355在酸性溶液中腐蝕電位、腐蝕電流密度的影響可如圖2所示。另外，從圖1還可以看出，pH值減小，AM355致鈍電位發生了正移，鈍化性能減弱，不同pH值時極化曲線均出現了二次鈍化，二次致鈍電位和鈍化電流密度隨pH值的減小而增大。圖3為室溫下試樣在不同pH值溶液中浸泡7天后的腐蝕形貌。如圖，pH值為1時材料發生全面腐蝕，且晶間腐蝕嚴重，pH值為3，5時未見明顯腐蝕，表明該材料在pH值大于3時能維持鈍化狀態，而pH為1時不能維持鈍化狀態。pH值很低時，不銹鋼表面的鈍化膜將處于活性狀態，失去對基體的保護作用，從而使金屬的腐蝕速率加劇[5]。

圖1 不同pH值AM355極化曲線Fig.1 Polarization curves measured in solutions of different pH

pH=1pH=3pH=5Ecorrvs．SCE/V-0426-0473-0522Icorr/μA·cm-21059132Anodictafelslopeba/mV·dec-1239223194Cathodictafelslopebc/mV·dec-183115118

圖2 不同pH溶液中腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流(Icorr)之間的關系Fig.2 Relationship between corrosion potential and current in solutions of different pH

圖3 AM355在不同pH值溶液中浸泡7天后的腐蝕形貌 (a) pH=1； (b) pH=3； (c) pH=5Fig.3 Corrosion morphologies of AM355 immersed solutions of different pH for 7days (a) pH=1； (b) pH=3； (c) pH=5

圖4(a)為AM355在25℃、不同pH值溶液中測試的交流阻抗譜曲線圖。由于pH=1時曲線的容抗弧較小，將其放大后如圖中箭頭所指。如圖所示，隨pH值的減小，容抗弧大幅減小。

圖4 不同pH值交流阻抗譜曲線及其等效模擬電路 (a) 交流阻抗譜； (b) pH=3，5時的等效電路； (c) pH=1時的等效電路Fig.4 Impedance spectroscopy in different pH solution and the equivalent circuits for fitting

圖4(b)和(c)為擬合交流阻抗譜曲線所用的等效電路。如腐蝕形貌所示，當pH=3和5時AM355能維持鈍化，測試曲線為簡單的容抗弧，等效電路中Q1指鈍化膜對應的常相位角元件，R1代表鈍化膜電阻；pH=1時AM355不能維持鈍化，起始階段發生了局部腐蝕，等效電路中Q1代表腐蝕膜常相位角元件，R1代表腐蝕膜電阻，R2、Q2為局部腐蝕區域電荷轉移電阻和常相位角元件。常相位角元件是非法拉第過程引起的導納，因電極表面粗糙不平或能量耗散等原因使其和雙電層電容有所區別，它由參數Y和n定義，其阻抗表達式如下[6]：

(1)

式中：Zcpe為常相位角元件等效阻抗，Y為導納，ω為角頻率，n為彌散指數。阻抗譜數據采用NOVA軟件擬合，擬合結果如表3所示，表中Y1、n1，Y2、n2分別對應Q1、Q2的參數值。

表3 不同pH值溶液中交流阻抗譜擬合參數

對有鈍化膜覆蓋的金屬電極而言，極化電阻與膜的溶解電阻數值一致，pH值降低，鈍化膜電阻減小、溶解速度加大，鈍化膜厚度減小；酸性增強到一定程度，鈍化膜無法保持完好，局部區域優先腐蝕，對應交流阻抗譜曲線在低頻區出現的第二個容抗弧。pH=1時的腐蝕形貌顯示材料晶間腐蝕較晶內腐蝕嚴重，局部優先腐蝕區域可能出現在晶間，但仍需其他的實驗加以考證。為進一步分析pH值對AM355表面鈍化膜性能的影響，測試了其在不同pH值溶液中的MS曲線，如圖5所示。

圖5 不同pH值溶液中AM355的MS曲線Fig.5 Mott-Schottky curves in solutions of different pH

金屬及合金表面形成的氧化物膜通常為半導體，體現在MS曲線上，當直線斜率為正時屬N型半導體；當直線斜率為負時屬P型半導體。研究表明，Cr的氧化物呈P型半導體特性，Fe的氧化物和水化物則呈N型半導體特性[7-8]。因AM355中含15% Cr，根據不同pH值溶液中極化曲線所示鈍化區間相對應的電位范圍，結合MS曲線，可知在酸性溶液中AM355氧化膜結構具有雙極性N-P型半導體特征，分別為外層N型鐵氧化物和內層P型鉻氧化物；外加電位超過一定值時，由于鐵氧化物中遷移電子耗盡，半導體由N型轉為P型，氧化膜的導電性主要由鉻氧化物中的離子空穴控制。pH值降低，氧化膜由N型轉化為P型半導體所對應的電位升高，表明在較低pH值溶液中所形成鐵氧化物的可遷移電子量較多，半導體的施主濃度較大。根據半導體空間電荷層的電容隨電極電位變化的函數Mott-Schottky方程[9]，對于N型半導體，有：

(2)

圖6 不同pH值與AM355鈍化膜平帶電位的關系Fig.6 Relationship between pH and the flat band potential of passive film

4 結 論

AM355具有良好的加工性能及耐蝕性，經熱處理后可達到很高的強度并保持塑性，具有很好的應用前景。本文通過三種電化學方法的測試與分析，分析了溶液pH值對AM355在該溶液中腐蝕電化學行為的影響。結果表明，在pH=1～5范圍內，pH值減小，鈍化性能降低，鈍化膜導電性增加，更容易被破壞，腐蝕速率加大，分析結果對AM355在酸性環境中的應用具有一定的指導意義。但就材料腐蝕而言，其在酸性溶液中無法保持自鈍化的臨界pH值及其內在的機理仍需進一步研究。

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