新型POM/PE合金喂料的流變特性

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(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

金屬粉末注射成型是一種新型粉末冶金近凈成型技術(shù)[1-2]，其中粘結(jié)劑是金屬粉末注射成型中的靈魂[3-4]。粘結(jié)劑具有兩個最基本的功能：提高喂料的流動性和保持產(chǎn)品形狀[5-6]。喂料的流變性能是影響成型制品質(zhì)量的一個關(guān)鍵性因素[7-11]，可通過喂料體系的粘度、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性來評價流變性能[12-13]。

目前對粘結(jié)劑的分類，還沒有明確的界限[5,14]。工業(yè)上應(yīng)用較多的粘結(jié)劑體系主要有蠟基、聚醛基等，這些粘結(jié)劑體系都各有優(yōu)缺點。蠟基粘結(jié)劑體系主要由石蠟和聚烯烴組成，聚烯烴包括LDPE、HDPE、PP等。蠟基粘結(jié)劑熔點低，粘度低且粘度隨著剪切速率的增加迅速減小，高流動性，注射溫度范圍寬，成本低，粉末裝載量高。但是，蠟基粘結(jié)劑在熱脫脂時熱變形溫度低，保形性差，易坍塌，需支撐材料；粘度低，易產(chǎn)生兩相分離以及在注射成型時易發(fā)生噴射和出現(xiàn)焊紋，石蠟冷卻時體積收縮率比較大。

聚醛基粘結(jié)劑壓坯強(qiáng)度高，保形性好，無兩相分離，但是，其喂料粘度過高，需專門脫脂設(shè)備，投資大，成本高。

本文利用聚合物共混的原理，發(fā)揮POM的高剛性和LDPE的流動性，改變POM/LDPE的配比，研究出一種高流動性、高強(qiáng)度、高粉末裝載量的新型POM/PE合金粘結(jié)劑。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

實驗所用原料如表1所示。

表1 實驗所用原料

2.2 實驗方法

2.2.1粘結(jié)劑及喂料的制備 粘結(jié)劑各組元按不同的配方稱量，經(jīng)高速混合機(jī)混合，擠出機(jī)180℃擠出，得到a、b、c三種粘結(jié)劑并制備成顆粒狀。配方如表2所示。

表2 三種粘結(jié)劑的配方

a、b、c分別與金屬粉末經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀共混制備成不同的喂料，分別記為A、B、C。

2.2.2流變實驗 用ZRZ-1452型熔融指數(shù)儀，毛細(xì)管口模為Φ2.095×8.000mm，分別在185、190、195及200℃，負(fù)荷2.16、3.8、5、7.5及10kg下，測定喂料熔融指數(shù)。其原理類似于毛細(xì)管流變儀，根據(jù)熔融指數(shù)儀的參數(shù)和熔融指數(shù)計算得到喂料的流變參數(shù)。一般的熔融指數(shù)儀測定的流動曲線總是位于流變儀測定曲線的上方，這主要由于熔融指數(shù)儀所用的毛細(xì)管長徑比遠(yuǎn)小于40，擠出時存在入口效應(yīng)，即有一個壓力降。但是如果在相同測定條件下進(jìn)行喂料流動性能的相對比較，則可不作入口校正而使測定簡單、方便[15]。

剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系如下：

τ=ΔP·R/2L

(1)

γ=4Q/(πR3)

(2)

式中：τ為熔體在管壁處受到的切應(yīng)力，Pa；γ為管壁處的剪切速率，單位為s-1；ΔP為毛細(xì)管兩端壓差；R為毛細(xì)管半徑；L為毛細(xì)管長度；Q為樣品體積流量。

將熔融指數(shù)儀的指數(shù)、喂料熔融指數(shù)和密度代入式(1)和式(2)，得到：

τ=dG/(πD2L)

(3)

γ=4MI/(75πd3ρ)

(4)

式中：d為毛細(xì)管直徑；G為負(fù)載重量；D為活塞頭直徑；L為毛細(xì)管長度；MI為喂料熔融指數(shù)；ρ為喂料密度。

從“如果沒有人愛我，我的人生就很悲慘”這種負(fù)性認(rèn)知，到“沒有別人的愛，沒有別人的陪伴，也可以開心快樂”這種正性認(rèn)知，悠悠揚(yáng)揚(yáng)跨越了非此即彼、以點概面、負(fù)面預(yù)測等多個“認(rèn)知陷阱”。她能做到，你也可以！

根據(jù)冪律方程：

τ=K·γn

(5)

η=K·γn-1

(6)

式中：K為熔體的粘度系數(shù)；η為熔體粘度。對方程(6)等號兩邊取對數(shù)，用lgη與lgγ作圖，得到剪切速率和剪切粘度的關(guān)系。

溫度與喂料表觀粘度的關(guān)系如下：

根據(jù)Arrhenius方程[9]：

η=η0exp(E/RT)

(7)

式中：η0為在一定剪切速率下與材料性質(zhì)所相關(guān)的常數(shù)；R為氣體常數(shù)；E為粘流活化能；T為絕對溫度。分別以lnη為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，線性回歸即可求出E值與η0值。

喂料的綜合流變性能關(guān)系式如下：

(8)

式中：E、R、T、η、η0同上。

2.2.3三點彎曲性能測試 三點彎曲測試按國家標(biāo)準(zhǔn)YB/T5439-2006進(jìn)行，測試在新三思CMT4104萬能拉力機(jī)上進(jìn)行，位移速率為0.4mm/min。用下式計算經(jīng)注射、脫脂、燒結(jié)后所得樣品的抗彎強(qiáng)度：

σ=FL/4W

(9)

式中：σ為抗彎強(qiáng)度；F為最大彎曲載荷；L為跨距；W為抗彎截面系數(shù)(mm3)。

抗彎截面系數(shù)W按式(10)計算：

W=bh2/6

(10)

式中：b為試樣寬度(mm)；h為試樣高度(mm)。

3 結(jié)果與討論

3.1 喂料的流變性能

3.1.1流變曲線 三種喂料分別在190、195及200℃下，剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系和剪切粘度與剪切速率的關(guān)系如圖1、圖2所示。

從圖1可見，隨著剪切應(yīng)力的增大，喂料的剪切速率增大，且在一定范圍內(nèi)呈對數(shù)線性關(guān)系。

通過線性回歸可以求得喂料在不同溫度下的非牛頓指數(shù)n，結(jié)果如表3所示。

圖1 三種喂料的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系 (a) A； (b) B； (c) CFig.1 Relationship between shear stress and shearing rate of three feedstocks

圖2 三種喂料的粘度與剪切速率的關(guān)系 (a) A； (b) B； (c) CFig.2 Relationship between viscosity and shearing rate of three different feedstocks

Temperature/℃ABC190050205510595195056705990613200058306140643

n=1時，流體為牛頓流體；n<1時，流體為假塑性流體；n>1時，流體為膨脹性流體。非牛頓指數(shù)可以體現(xiàn)流體對于剪切速率變化的敏感程度，在假塑性流體中，n值越大，表明流體粘度隨剪切速率的變化速度就越慢。通常情況下，要求n>0.2，且越小越好。從表3中看到n值隨溫度的變化很小，表明喂料具有較好的線性相關(guān)性；n值均小于1且與1差距較大，顯示喂料較強(qiáng)的非牛頓特性。

同時，表3中三種喂料的n值隨著溫度升高均不斷變大，這是因為在粉末裝載量相同的情況下，溫度升高，粘結(jié)劑中的分子鏈運動能力增強(qiáng)，粘度減小，粘結(jié)劑對剪切速率變化的敏感程度減弱，因而n值增大[16]。

3.1.2溫度與喂料表觀粘度的關(guān)系 在7.5kg負(fù)載下，三種喂料lnη～1/T的關(guān)系如圖3所示，E值與η0值如表4所示。

圖3 三種喂料的lnη～1/T關(guān)系圖Fig.3 Relationship between lnη and 1/T of three feedstocks

ABCE/kJmol-199846102899101275η01327×10-80549×10-80683×10-8

粘流活化能表示大分子向空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量，體現(xiàn)喂料粘度受溫度影響的大小。粘流活化能的數(shù)值越小表明溫度對粘度的影響越小，能夠避免注射成型時發(fā)生變形或其他缺陷，有利于金屬粉末的注射成型。

從表4中可以看出三種喂料的粘流活化能較小且較為接近，同時，由于三種喂料是由非極性高分子粘結(jié)劑與17-4PH不銹鋼金屬粉末混合而成，柔性鏈高分子材料本身對其溫度敏感性較小，所以三種喂料在注射成型過程中不易產(chǎn)生缺陷而影響最終制品的性能。

3.1.3喂料的綜合流變性能 190℃下計算得到的αSTV值如表5所示。

αSTV是一個評價流體的綜合流變性能的流變指數(shù)，αSTV包括了流體粘度、粘度對剪切速率的敏感性以及粘度對溫度變化的敏感性這幾個主要流變參數(shù)對其性能的影響。αSTV的數(shù)值越大，則說明其綜合流變性能越好[10][17]。從表5中可以看出喂料B的αSTV要大于其他兩種喂料，說明喂料B的綜合流變性能最優(yōu)。將A、B、C三種喂料注射成制品，再經(jīng)熱脫脂燒結(jié)，測得其抗彎強(qiáng)度如表6所示。

表5 三種喂料的αSTV

表6 三種制品的抗彎強(qiáng)度

由表6可見，喂料B制品的抗彎強(qiáng)度較高，因此，綜上喂料B 的粘結(jié)劑配方較優(yōu)。

4 結(jié) 論

1.新型POM/PE合金喂料呈假塑性流體，喂料的剪切粘度隨著溫度的增加及剪切速率的增加而減小，并且非牛頓指數(shù)n值遠(yuǎn)小于1，說明此喂料具有較好的充模性，適用于注射成型。

2.三種喂料的粘流活化能較小且較為接近,說明三種喂料的粘度對溫度變化的敏感程度小，在注射過程不易產(chǎn)生缺陷而影響最終制品的性能。

3.配方為：POM 30%、LDPE50%、EVA6%、SA 3%、PW11%時制成喂料的綜合流變性能最好，成型制品的強(qiáng)度最高。

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