海淤泥燒結中的物理化學變化及機理分析

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(1.淮海工學院土木與港海工程學院，江蘇 連云港 222005； 2.江蘇海洋資源開發研究院，江蘇 連云港 222005)

1 引 言

隨著國家沿海開發戰略的快速推進，疏浚泥海洋傾倒量越來越大且逐日增加，傾倒海區的選址越來越困難，已嚴重阻礙了港口航道的擴展[1]。海淤泥促使海水的富營養化，嚴重時其積聚還會造成海水養殖場的淤塞甚至廢棄[2]。因此，研究海淤泥的資源化開發利用變得極為重要[3-4]。

自禁止采取粘土燒結磚后，隨著河道淤泥燒結建材可行性的實施[5]，海淤泥燒結建材的可行性也得到了證實[6-7]，Salim W等[8]針對Kuala Perlis的疏浚海淤泥做了燒結磚的可行性研究，發現當地海淤泥中含有適宜的磚材料組分SiO2和Al2O3。Han Dong Yan等[9]針對摻加鐵尾礦和粉煤灰的兩種海淤泥燒結多孔磚的泛霜程度分別進行研究，發現摻加鐵尾礦能減輕海淤泥燒結磚的泛霜程度，更適合作摻料。周敏[10]對廈門海淤泥燒結磚進行研究，發現海淤泥燒結磚泛霜非常輕微，只在棱角等部位出現，可忽略不計，摻加粉煤灰后可以有效降低泛霜程度。Andrea Mezencevova等[11]分別使用100%疏浚淤泥與摻加50%黏土的疏浚淤泥進行燒結磚強度研究，發現兩種燒結磚都可作建筑用磚，純淤泥磚抗壓強度為8.3～11.7MPa，摻加50%黏土的淤泥燒結磚強度較高，抗壓強度達到29.4MPa。除了燒結建材，Dabwan Ahmed H A等[12]利用海底沉積物在400℃燒結出一種對去除重金屬非常有效的水凈化吸附材料。在海淤泥燒結過程中，含鹽量高是一個重要特點，許多研究人員擔心氯化鈉對燒結建材產生不利影響[10,13]，采取了海淤泥脫水除鹽技術降低含鹽量[14-15]。同時也有研究表明海淤泥在燒結中含鹽量會大幅降低。

本文對含鹽淤泥在燒結中的物理化學變化開展了

專題研究，包括重量、可溶性鹽、氯元素含量及氯化鈉轉移轉化機理等。

2 試驗材料和方法

2.1 試驗材料

該試驗的海淤泥取自中國江蘇省連云港東方瑞園地區。其礦物成分主要為多水高嶺土、方解石、鎂綠泥石、石英、鈉長石、海綠石等，如表3所示。其主要化學成分如表1所示，具有硅含量稍低、鈉鉀含量高、含鹽量大的特點。SiO2含量較低，Al2O3處于中高，結合表2，可知含有較多的易熔組分K2O、Na2O及能降低粘土耐火度的CaO、MgO，在化學組成上和易熔的酸性粘土具有相似的特征。

表1 海淤泥原料的化學成分

Note：detection limit of SO3≥30ppm

表2 海淤泥主要成分的物理性質

表3 海淤泥中的主要礦物及其特征

2.2 試驗方法

3 燒結中的物理變化及機理分析

含鹽淤泥的熱重分析曲線圖如圖1所示。400℃之前，質量緩慢減少；400～665℃期間，質量開始大幅度減少；665～900℃期間，質量減小幅度又變小；900℃以后，質量變化極少，幾乎保持不變。熱量總體朝著吸熱的方向發展，400℃之前吸熱量很小，400℃之后吸熱幅度逐漸增加，達到975℃時，出現一次明顯的熱量變化。

圖1 含鹽淤泥熱重分析曲線圖Fig.1 Thermogravimetric analysis curve of sea silt

產生此現象的原因是：隨著溫度的升高，含鹽淤泥中的自由水、弱結合水、強結合水依次被脫除，質量逐漸變小，而這三種水分的脫水吸熱量則逐漸增加，當溫度達到975℃時，發生了一次較強吸熱反應，具體產生的化學變化需要進一步研究。溫度達到1000℃以上則開始大量吸熱，這是土體熔融的相變吸熱。

4 燒結中可溶性鹽含量的變化及機理分析

圖2 可溶性鹽含量隨燒結溫度變化情況Fig.2 Changes of soluble salt content with sintering temperature

5 氯元素含量變化及機理分析

5.1 氯元素含量的變化

氯元素含量燒結前較高，但是在燒結后含量大大降低[6]，幾乎為零。利用XRF分析測試了1000℃燒結海淤泥的氯元素含量，結果如表4所示。從表中可看出氯元素在燒結后含量為零，表明氯元素在燒結過程中已發生轉移。

5.2 氯元素含量變化機理分析

5.2.1NaCl的基本性質及其熱性質 NaCl溶于水，熔點是801℃，沸點是1465℃。經過試驗得到氯化鈉的熱重分析曲線如圖3所示，可見54min時，溫度達到800℃，出現熱吸收最大峰值，氯化鈉質量開始減少，900℃左右開始急劇減少，并隨之出現熱吸收峰。這說明氯化鈉在800℃以上吸熱熔融，900℃以上開始大量揮發，質量迅速減小。

表4 1000℃燒結前后海淤泥中氯元素含量的變化

* Note: the sintering temperature is 1000℃

圖3 氯化鈉的熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curve of sodium chloride

5.2.2氯化鈉轉移轉化 NaCl、粘士成分(Ai2O3·SiO2·2H2O)、H2O和C是制取鹽酸不可缺少的四種物質，CO2或CO可以代替C直接參加反應，因此，在煤爐中燒結海淤泥時，當爐溫大于800℃時，會發生復雜的化學變化，產生HCI氣體，因此，會出現如圖3所示的當溫度為800℃時的熱吸收峰值曲線圖。燒結過程發生的反應過程如下式[16]所示：

(1)

(2)

(3)

這表明海淤泥燒結成磚或者陶粒時，氯元素參與反應產生HCl氣體脫離產品，燒結成品不會因原料土中氯化鈉的存在導致后期使用性能不佳。HCl氣體會對環境造成嚴重污染，應加強對尾氣的處理。

4 結 論

1.隨著燒結溫度的升高，含鹽淤泥中的自由水、弱結合水、強結合水依次被脫除，質量逐漸變小，脫水吸熱量逐漸增加。達到975℃時，發生一次較強吸熱反應。1000℃以上大量吸熱，是土體熔融的相變吸熱。

3.Ca在500℃以上、Na、Mg在600℃以上、Ka在800℃以上時分別與硅鋁化合物反應合成硅鋁酸鹽玻璃體。

4.在1000℃燒結后的海淤泥中氯元素已經消失。

5.NaCl在800℃以上發生熔解和揮發，發生反應最終生成氯化氫，是氯元素消失的原因。

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