X熒光分析法測定地表灰塵和空調(diào)灰中重金屬含量

王鑫 康明銘 劉軍 陳秀蓮 覃雪

1)(四川大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,成都 610064)

2)(輻射物理及技術(shù)教育部重點實驗室,成都 610064)

1 引 言

由于人口的快速增長和工業(yè)化進程的不斷加速,大氣污染成為當(dāng)前城市環(huán)境保護所面臨的最嚴(yán)峻的問題之一.大氣污染物主要成分為氣溶膠狀態(tài)污染物,其中懸浮在空氣中粒徑小于100μm的顆粒物稱為總懸浮顆粒物(TSP),粒徑小于10μm的稱為可吸入顆粒物(PM10),粒徑小于2.5μm的稱為可入肺顆粒物(PM2.5)[1?5].本文所研究的地表灰塵粒徑小于280μm,質(zhì)量占比以小于65μm最多;而空調(diào)濾網(wǎng)灰的直徑多數(shù)不超過30μm,主要成分直徑在10μm以下[6].這些顆粒物都具有較強的吸附能力,能吸附各種金屬粉塵、病原微生物等[7].而從毒物學(xué)和流行病學(xué)研究中來看,有越來越多的證據(jù)表明,顆粒物上附著的有毒金屬是它們毒性的主要組成部分[8,9].因此測定其中的有毒金屬含量對于評估大氣污染程度具有重要意義.

之前國內(nèi)外對大氣污染狀況的研究報道多集中于分析PM2.5的組成及其對應(yīng)成分的含量[10,11],還有一些研究報道了葉面塵,地表灰塵中有毒金屬的富集情況[12,13].其實地表灰塵與大氣總懸浮顆粒物互為源匯,地表灰塵可以在一定的外動力條件下再懸浮變成大氣總懸浮顆粒物,而大氣總懸浮顆粒物通過一定時間的沉降或結(jié)合大氣中的水顆粒也可以轉(zhuǎn)化為地表灰塵[14].而關(guān)于空調(diào)濾網(wǎng)灰中有毒金屬含量的研究報道一直比較缺乏.空調(diào)濾網(wǎng)灰直接來源于大氣總懸浮顆粒物,是一段時間、一定區(qū)域內(nèi)大氣顆粒物的樣本,因此測量地表灰塵和空調(diào)灰中有毒金屬的含量一定程度上能反映大氣總懸浮顆粒物中有毒金屬的含量.

X熒光分析法可以確定物質(zhì)中微量元素的種類和含量,自H.費里德曼(H.Friedmann)和L.S.伯克斯(L.S.Birks)于1948年制成第一臺波長色散X射線熒光分析儀以來,這項分析技術(shù)得到了迅猛發(fā)展,目前已經(jīng)十分成熟,是大氣顆粒物元素分析中廣泛應(yīng)用的三大分析手段之一.對比其他光譜分析法(如原子吸收光譜法(AAS)和等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)),X熒光分析法具有分析速度快、不破壞樣品組成、制樣簡單、分析元素范圍廣、結(jié)果穩(wěn)定可靠等優(yōu)點[12,15].本文使用粉末壓片法制作了一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品,通過推導(dǎo)X熒光強度與樣品元素含量的關(guān)系式來制作標(biāo)定曲線,從而測出了地表灰塵和空調(diào)灰中Mn,Fe,Cu,Zn,Pb這5種元素的含量,對比之前相關(guān)報道用原子吸收光譜法(AAS)和等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定其他區(qū)域地表灰塵中這幾種元素的含量,部分元素的測量精度有了提高;在前人的研究中,罕見對空調(diào)灰中金屬元素成分含量的測量分析,而該樣本側(cè)面反映了大氣污染情況(特別是室內(nèi)污染情況),本文為此提供了參考.本文還研究了不同直徑灰塵中重金屬含量的差異,可以為估算不同粒徑大氣總懸浮顆粒物的金屬含量提供參考.

2 采樣和研究方法

2.1 樣品采集和處理

地表灰塵和空調(diào)灰樣本收集于四川大學(xué)望江校區(qū),該校位于城市中心,靠近中心商業(yè)區(qū).該區(qū)域的空氣受到交通排放和來自郊區(qū)工業(yè)污染物排放的影響較重.

我們于2017年3月在四川大學(xué)望江校區(qū)東區(qū)體育場外離地1 m高的瓷磚上采集了地表灰塵樣品,采集點離地1 m是為了有效避免表層土壤帶來的影響.空調(diào)灰則收集于空調(diào)濾網(wǎng),由于長時間未清洗,濾網(wǎng)上沾有大量的纖維絮狀物,有大量灰塵藏身其中,用小毛刷慢慢將絮狀物刷下并收集.為了便于分析與測量,用灰化爐將其灰化.采樣都在至少連續(xù)一周不降雨后進行.

使用60,80,100,120,140,160,180,200,250目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩(對應(yīng)的直徑大小分別為280,180,150,125,106,95,85,76,65μm)將地表灰塵按直徑大小分成9組,將這9組地表灰塵和空調(diào)灰與淀粉以1:2的比例均勻混合后,使用粉末壓片機在20 MPa的壓力下保壓1 min,將其壓成直徑約1.5 cm、厚度約6 mm的待測樣品片.

2.2 研究方法

使用X熒光分析法對樣品進行定量分析時需要制作標(biāo)準(zhǔn)樣品.將一水硫酸錳(MnSO4·H2O)、九水硝酸 鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、 五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、七水硫酸鋅 (ZnSO4·7H2O)和硝酸鉛(Pb(NO3)2)按不同比例與淀粉混合,使用粉末壓片機將其壓成與待測樣品片相同規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)樣品片,分別放入X熒光分析儀(本實驗所用為能量色散型X熒光分析儀“天瑞EDX3600K”)測出標(biāo)樣中各元素(Mn,Fe,Cu,Zn,Pb)特征峰的凈計數(shù)率.

在X射線熒光分析中,測得的凈計數(shù)率一般并不與待測元素的含量呈線性變化,這是由于試樣內(nèi)諸元素對原級X射線和特征熒光的吸收與其各自質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān).定義X光管產(chǎn)生原級X射線的強度為I0,射入樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)為(μ/ρ)oi,而樣品原子退激產(chǎn)生的熒光射出樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)為(μ/ρ)k,因為二者的波長不同,所以他們的質(zhì)量吸收系數(shù)并不相同.如果所激發(fā)元素i對原級X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)系數(shù)是(μ/ρ)1,其他元素為(μ/ρ)2,而它們對特征X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為當(dāng)i元素在樣品中所占的質(zhì)量百分比為Ci時,可以推出:

同理,

如圖1,能量為Ei,入射角為α的原級X射線穿過樣品表面經(jīng)過x的距離到達dx處被樣品吸收而衰減為(忽略其他損失和散射情況):

到達dx處的原級X射線將與i元素(其摩爾質(zhì)量為Mi)發(fā)生相互作用,而dx所在截面i元素的原子數(shù)目為(ρ為樣品的密度,NA為阿伏伽德羅常數(shù)):

圖1 特征X射線激發(fā)探測示意圖Fig.1.A schematic of detecting characteristic X-rays.

樣品中的i元素與入射X射線相互作用發(fā)出特征X熒光的反應(yīng)截面為σ,那么在dx處由于相互作用發(fā)出的X熒光強度為

在dx處發(fā)出的X熒光要經(jīng)過?立體角穿過試樣被與樣品成β角的探測器探測到,因此到達探測器的熒光強度dIe為

聯(lián)立(1)到(6)式,經(jīng)過dx處試樣激發(fā)到達探測器的X熒光強度為

式中,

對厚度x從0到無限厚(所謂“無限厚”是指隨著試樣厚度的增加,其X射線熒光強度不再增加的厚度,本實驗中樣品片的厚度已達到無限厚,因此可以對其進行從0到無限厚的積分)進行積分,到達探測器的熒光總強度為

將(9)式與(1),(2)式聯(lián)立有

式中,

因為對于結(jié)構(gòu)固定的X熒光光譜儀和已知組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品而言,csc(α),csc(β)都為常數(shù),因此p1,p2為常數(shù).

在進行定量分析制作標(biāo)定曲線時,可以根據(jù)金屬元素化合物與淀粉的不同混合比例來計算出標(biāo)樣中該金屬元素的含量(該元素在樣品中的質(zhì)量占比即Ci),再利用X熒光分析儀測出樣品中該金屬元素的熒光信號強度(即Ie),再根據(jù)推導(dǎo)出的(10)式來擬合標(biāo)準(zhǔn)樣品得到標(biāo)定曲線,從而通過測量待測樣品的凈計數(shù)率利用標(biāo)定曲線反推出其中某金屬元素的含量.

2.3 灰塵中金屬元素含量與灰塵粒徑的關(guān)系

文獻[16—21]研究了氣相元素遷移富集到顆粒相的理論模型,并根據(jù)對元素富集的理論研究,提出了顆粒物中痕量元素含量與顆粒物粒徑關(guān)系的表達式:

式中ki是比例系數(shù),Ci為痕量元素i在不同粒徑顆粒物下的含量,D為顆粒物的粒徑,n為分布指數(shù).本文通過測量得到了四川大學(xué)望江校區(qū)這一區(qū)域不同粒徑灰塵顆粒中重金屬含量的數(shù)值,通過(13)式擬合得到分布指數(shù)n,并且通過分析不同元素分布指數(shù)的規(guī)律,可進一步估算不同粒徑大氣總懸浮顆粒物中有毒金屬含量.

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)定曲線

利用X熒光分析儀測出每組標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素特征峰的凈計數(shù)率,再根據(jù)該元素金屬化合物與淀粉的混合比例計算標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的含量,按(10)式擬合得到不同元素的標(biāo)定曲線(圖2).標(biāo)定曲線制作完成后,按相同的實驗操作對每種金屬元素又重新配置了三組檢驗樣品(已知檢驗樣品中該金屬元素的含量,且此含量數(shù)量級上與待測灰塵樣品相同).對比標(biāo)定曲線求出的理論X熒光強度與X熒光分析儀實測檢驗樣品X熒光強度,兩者差別小于10%(標(biāo)定曲線由于做的范圍寬,其本身的隨機誤差多大于10%,可以從誤差帶和本文最后給出的結(jié)果誤差看出來),兩者的相對誤差小于本文測量的最終誤差,因此標(biāo)定曲線是可靠的.觀察圖2還發(fā)現(xiàn)Fe元素標(biāo)定曲線的誤差較大,主要是因為用來配制Fe元素標(biāo)樣的九水硝酸鐵有強烈的吸水性,在空氣中潮解而易黏連,壓制標(biāo)準(zhǔn)樣品片時會不定量損失一部分.

圖2 各元素的標(biāo)定曲線(圖中紅色區(qū)域為95%置信帶,插圖為曲線左下角區(qū)域的放大) (a)Mn元素的標(biāo)定曲線;(b)Fe元素的標(biāo)定曲線;(c)Cu元素的標(biāo)定曲線;(d)Zn元素的標(biāo)定曲線;(e)Pb元素的標(biāo)定曲線Fig.2.The calibration curves of kinds of elements(the red region is a 95%con fi dence level band,and the smaller one in each plot is an enlarged image of the lower left end of the curve):(a)The calibration curve of Mn;(b)the calibration curve of Fe;(c)the calibration curve of Cu;(d)the calibration curve of Zn;(e)the calibration curve of Pb.

3.2 地表灰塵和空調(diào)灰中金屬含量

在相同的實驗條件下測出待測樣品的凈計數(shù)率,根據(jù)標(biāo)定曲線能得出灰塵中5種元素的含量,待測樣品誤差由標(biāo)定誤差決定(本工作忽略配制樣品過程中產(chǎn)生的誤差,標(biāo)定數(shù)據(jù)點的誤差僅為探測器計數(shù)的統(tǒng)計誤差,該誤差為本實驗的主要誤差).地表灰塵和空調(diào)灰中Mn,Fe,Cu,Zn,Pb的含量以及四川省表層土壤中相應(yīng)元素的含量對比[22]如表1所列,觀察表1可得出以下結(jié)論:就均值而言,空調(diào)灰中5種金屬元素的含量都超過地表灰塵中的含量,這是因為空調(diào)灰的直徑更小,比表面積更大,吸附金屬元素的能力更強;另外可以看到地表灰塵和空調(diào)灰中的Mn和Fe元素含量低于四川省表層土壤背景值,而Cu,Zn,Pb三種元素含量則正好相反,特別是空調(diào)灰中Zn和Pb的含量分別為1200 mg/kg和520 mg/kg,它們都十倍于四川省表層土壤的背景值(表層土壤中對應(yīng)Zn和Pb的含量分別為86.5 mg/kg和30.0 mg/kg),由其富集因子和地累積指數(shù)[23]來看,它們主要是人為源,并且其重金屬污染水平很高.

3.3 金屬元素含量隨灰塵粒徑的變化規(guī)律

根據(jù)(13)式擬合出金屬元素含量隨灰塵粒徑變化的關(guān)系,見圖3.觀察圖3可知,除去總含量的差別(比例系數(shù)ki),地表灰塵中5種元素的含量隨灰塵直徑的變化規(guī)律大致相同(本文未將空調(diào)灰與地表灰塵一起擬合,因為空調(diào)灰的粒徑?jīng)]有確定,而且處理樣品的方式也不相同),即分布指數(shù)n對這五種元素沒有顯著差別(表2).將五種元素的分布指數(shù)n值取平均給出推薦值為n=?0.43±0.06.

圖3 地表灰塵中金屬含量隨粒徑的變化Fig.3.The contents of the metal elements in the surface dust varies with the size of the particle.

表1 地表灰塵和空調(diào)灰金屬元素測量值和土壤背景值的對比Table 1.The comparison of the metal elements in the dust and in the topsoil in Sichuan Province.

表2 五種元素比例系數(shù)和分布指數(shù)的擬合值Table 2.Kinds of the elements’ fi tting values of the proportion coefficients and the distribution index.

4 結(jié) 論

我們于2017年3月在四川大學(xué)望江校區(qū)東區(qū)體育場外離地1 m高的瓷磚上采集了地表灰塵樣品,并在四川大學(xué)望江校區(qū)采集了空調(diào)濾網(wǎng)灰樣品.利用X熒光分析法測出了地表灰塵和空調(diào)灰中Mn,Fe,Cu,Zn,Pb五種元素的含量,對比之前測量地表灰塵中重金屬含量的報道,部分元素的測量精度有了提高(見表1中Cu元素和Pb元素);另外還測出了空調(diào)灰中這五種元素的含量,此類樣本亦可反映空氣污染情況,特別是室內(nèi)空氣,空調(diào)灰中五種元素含量的相關(guān)數(shù)據(jù)未見前人報道,本文結(jié)果為此提供了參考.

由表1中數(shù)據(jù)可知,空調(diào)灰中五種元素的含量都大于其在地表灰塵中的含量,這是因為空調(diào)灰的直徑小,其吸附金屬微粒的能力強,而對比5種元素在四川省表層土壤的背景值,發(fā)現(xiàn)地表灰塵和空調(diào)灰中的Mn,Fe元素含量低于土壤背景值,而Cu,Zn,Pb則恰好相反,其中空調(diào)灰中的Zn,Pb含量都超過土壤背景值十倍以上,這表明四川大學(xué)望江校區(qū)在三月大氣總懸浮顆粒物中Cu,Zn,Pb元素含量較高.根據(jù)相關(guān)報道,這三種元素的可能來源為交通排放、礦石開采、冶煉加工、燃煤排放和鋼鐵生產(chǎn)等,同時有越來越多的證據(jù)表明,日益增加的機動車數(shù)量是導(dǎo)致大氣中有毒元素含量過高的罪魁禍?zhǔn)譡7,13?15,26].

本文還利用氣相元素遷移富集到顆粒相的理論模型,給出了分布指數(shù)的推薦值n=?0.43±0.06,利用此值和(13)式可以大致估算一定直徑范圍內(nèi)(32.5—230μm)不同粒徑大氣總懸浮顆粒物的金屬含量.

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