質子輻照對永磁合金微觀結構演化的研究?

李哲夫 賈彥彥 劉仁多 徐玉海 王光宏 夏曉彬 沈衛祖

(中國科學院上海應用物理研究所,上海 201204)

1 引 言

釤鈷和釹鐵硼稀土永磁合金具有較高的剩磁及磁能積,廣泛地應用在包括粒子加速器在內得很多領域.釹鐵硼永磁合金與釤鈷永磁合金相比具有磁能積較大,原材料相對富足,價格低廉等特點;雖然其居里點和矯頑力較釤鈷永磁合金低,但是仍然大量且廣泛地使用.目前,這兩種永磁合金已經大量應用在第三代同步輻射光源(如上海同步輻射光源)和自由電子激光裝置的永磁型波蕩器中[1,2].同時,稀土永磁合金作為光束線組件也應用于癌癥的放射性治療系統中.在這些應用領域中,由于具有強輻射場的存在,永磁合金長期處于磁性能損失的狀態[3?16],會影響束流的穩定性和品質.因此,對長期處于輻照環境下稀土永磁合金輻照磁性能損失的現象進行研究是十分必要的.

目前,有很多文獻對輻照導致的這兩種永磁合金磁性能損失現象進行了研究[3?16].在研究方法和實驗條件方面,通過使用單一粒子輻照并對比輻照前后磁鐵的宏觀磁性能(如磁通損失率、飽和磁化強度等)來研究其由于輻照導致的磁性能損失效應.例如,Ito等[13?16]分別采用質子束和碳離子束對釹鐵硼稀土永磁合金與釤鈷永磁合金進行輻照以研究其磁通量的影響.邱睿[17]在Spring8波蕩器的混合輻照場中(電子、光子、中子和質子),首先通過采用基于效應的分析方法認為質子對于永磁合金飽和磁化強度是有影響的,容易誘發反向磁疇的形核從而造成磁性能損失.然后通過測量輻照前后釹鐵硼永磁合金磁滯回線的變化發現輻照后其飽和磁化強度出現了不可逆的損失,認為永磁合金的微觀結構發生了變化,但是并沒有進一步的對該結構的演化進行表征和分析.

綜合上述研究,目前對于由于輻照導致的永磁合金磁性能損失現象的研究中,主要是針對輻照后永磁合金宏觀磁穩定性的測量方面,尚未有文獻對其輻照前后的微觀結構演化進行分析.永磁合金的微觀結構決定其宏觀磁性能,因此,本文采用質子輻照對釹鐵硼和釤鈷永磁合金的微觀結構演化進行了分析研究,這對從微觀上理解永磁合金的輻照磁性能損失現象具有一定的意義.

2 實 驗

2.1 透射電鏡樣品的制備

Nd2Fe14B稀土永磁合金的型號為N50 m,Sm2Co17型永磁合金的型號為XG30/20,將這兩種出廠時沒有加磁性的樣品,沿著平行磁場取向方向用線切割加工成10 mm×10 mm×1 mm的小塊樣品,使磁場取向方向均在平面內,然后經過1500#金相砂紙磨薄到150μm后沖出6個直徑為3 mm的小圓片狀樣品.用TenuPol-5型雙噴減薄儀將小圓片狀樣品在溫度為?30°C的5%HClO4和95%C2H5OH溶液中進行雙噴,然后在離子減薄儀中4°減出薄區,用于透射電鏡(TEM)觀察.用振動樣品磁強計測量的兩種樣品磁化方向的磁滯回線示于圖1.

圖1 (a)Nd2Fe14B和(b)Sm2Co17型永磁合金的磁滯回線Fig.1. Hysteresis loops of(a)Nd2Fe14B and(b)Sm2Co17type permanent magnets.

2.2 輻照實驗

輻照實驗采用中國科學院上海應用物理研究所100 keV同位素分離器對TEM樣品進行常溫質子輻照,輻照時采用銅靶導熱,盡量保證樣品在輻照過程中沒有明顯的溫升.采用200 kV FEI Tecnai G2 F20S-TWIN型號的TEM對輻照前后樣品的微觀結構進行表征.Sm2Co17型永磁合金和Nd2Fe14B稀土永磁合金兩種樣品的TEM試樣分別采用20 keV質子輻照,輻照損傷程度為0.5,1和2 dpa.采用SRIM 2013[18]計算的兩種材料的質子輻照損傷情況見圖2,計算時各元素的位移能均取40 eV[19].由圖可見,20 keV質子對Nd2Fe14B稀土永磁合金和Sm2Co17型永磁合金的輻照損傷深度分別為355 nm和320 nm,最大輻照損傷深度分別為115 nm和100 nm.

圖2 20 keV質子的輻照損傷分布Fig.2.Depth pro fi les of irradiation damage level(dpa)produced by 20 keV proton ions.

3 結果與討論

3.1 微觀結構分析

質子輻照前后最大輻照損傷深度處Nd2Fe14B稀土永磁合金樣品微觀結構的TEM明場像和對應的選區衍射斑點見圖3(a)—(d).所對應的輻照損傷程度分別為0(沒有輻照),0.5,1和2 dpa.可見,輻照前后永磁合金的微觀結構發生了明顯的變化.如圖3(a)所示,未輻照樣品表面沒有任何析出相存在,其選區衍射斑點為典型的四方晶體結構.在輻照損傷程度為0.5 dpa時,樣品表面出現黑斑(圖中白色圓圈內),并且當輻照損傷程度為1 dpa時,黑斑變大變密.當輻照損傷程度為2 dpa時,從明場像可見樣品表面黑斑減少.

從選區衍射斑點可見,Nd2Fe14B樣品的晶體結構隨著損傷程度的增加逐漸從單晶(圖3(a))、單晶和多晶(圖3(b))到完全轉變為多晶的結構(圖3(c)及圖3(d)).為了進一步研究永磁合金的微觀結構變化,用高分辨透射電鏡(HRTEM)表征輻照后Nd2Fe14B稀土永磁合金最大輻照損傷區的晶格條紋像(圖4).由圖可見,輻照前永磁合金的晶格條紋是連續的(圖4(a)),在0.5 dpa的最低輻照損傷程度時,晶格條紋仍大部分連續,部分晶格條紋的連續性被少量納米晶團簇破壞(圖4(b)).當輻照損傷程度分別增加到1和2 dpa時,晶格條紋的連續性被進一步破壞,不同方向排列的納米晶團簇數量增加(圖4(c)和圖4(d)).據其對應的選區衍射斑點可見(圖3(b)—(d)),納米晶與原來單晶的晶體結構是一致的,均為四方晶體結構.為了進一步分析納米晶的結構,對圖4(d)紅色方框中納米晶的HRTEM圖像進行傅里葉變換(FFT)和反傅里葉變換(IFFT),圖像分別示于圖4(e)和圖4(f)中,衍射斑點和晶格條紋像均表明析出的納米晶晶體結構與Nd2Fe14B稀土永磁合金的一致,該納米晶的面間距及晶面方向見表1.值得注意的是,由圖4(d)的HRTEM圖像可見,晶格條紋像中出現了非晶團簇,樣品的晶體結構有變為非晶的趨勢,并且圖4(f)中部分納米晶晶格條紋像的不連續排列也說明最大輻照損傷程度下Nd2Fe14B稀土永磁合金非晶轉變的趨勢十分明顯,這是其2 dpa質子輻照下,明場像中黑斑減少的原因.

圖3 室溫20 keV質子輻照前后Nd2Fe14B的TEM明場像及對應的選區衍射斑點 (a)0 dpa;(b)0.5 dpa;(c)1 dpa;(d)2 dpaFig.3.Bright- fi eld TEM images and SAED patterns of Nd2Fe14B samples before(a)0 dpa and after 20 keV proton irradiation with(b)0.5,(c)1 and(d)2 dpa at RT.

圖5所示為質子輻照前后Sm2Co17型永磁合金微觀結構的TEM明場像和對應的選區衍射斑點.所對應的輻照損傷程度與Nd2Fe14B樣品的一致,分別為0(沒有輻照),0.5,1和2 dpa.輻照前后永磁合金的微觀結構發生了明顯的變化.如圖5(a)所示,未輻照樣品表面明場像由胞狀組織構成,胞壁為1:5相,胞內為2:17相,胞內至少存在的兩個相為菱形的Th2Zn17結構和片狀的Th2Ni17結構[20,21],未輻照樣品表面沒有任何析出相存在,對應的選區衍射斑點為六方結構.在輻照損傷程度為0.5 dpa時,樣品表面出現黑斑(圖中白色圓圈內),并且隨著輻照損傷程度的增加(1及2 dpa),黑斑逐漸變大變密.由選區衍射斑點可見,隨著損傷程度的增加,Sm2Co17型永磁合金樣品2:17相的晶體結構逐漸從單晶(圖5(a))、單晶和多晶(圖5(b))到完全轉變為多晶結構(圖5(c)及圖5(d)).用HRTEM表征輻照后Sm2Co17型永磁合金最大輻照損傷區的晶格條紋像(圖6)以進一步研究其微觀結構變化.由圖可見,輻照前Sm2Co17型永磁合金的晶格條紋是連續的(圖6(a)),在0.5 dpa最低輻照損傷程度時,晶格條紋大部分連續,部分晶格條紋的連續性被少量納米晶團簇打斷(圖6(b)).當輻照損傷程度為1和2 dpa時,晶格條紋的連續性被進一步破壞,不同方向排列的納米晶團簇數量增加(圖6(c)和圖6(d)),同時也有少量非晶團簇出現.據其對應的選區衍射斑點可見(圖5(b)—(d)),納米晶與原來2:17相的晶體結構是一致的,均為六方結構.為了進一步分析其結構,對圖6(d)紅色方框中納米晶的HRTEM圖像進行FFT和IFFT,圖像分別示于圖6(e)和圖5(f),衍射斑點和晶格條紋像均表明析出的納米晶晶體結構與2:17相的晶體結構一致,納米晶的面間距及晶面方向見表1.需要指出的是,在2 dpa最大輻照損傷程度下Sm2Co17型永磁合金析出納米晶的晶格條紋像出現部分不連續的排列(圖6(f)),這與其非晶化轉變的趨勢有關,但是沒有Nd2Fe14B稀土永磁合金(圖4(f))的嚴重.

表1 圖4及圖6中的納米晶面間距實驗數據及標準數據Table 1.Experimental data of nanocrystal d-spacing from Fig.4(a)nd Fig.6(a)nd standard data.

圖5 室溫20 keV質子輻照前后Sm2Co17的TEM明場像及對應的選區衍射斑點 (a)0 dpa;(b)0.5 dpa;(c)1 dpa;(d)2 dpaFig.5.Bright- fi eld TEM images and SAED patterns of Sm2Co17type permanent magnet before(a)0 dpa and after 20 keV proton irradiation with(b)0.5,(c)1 and(d)2 dpa at RT.

圖6 不同劑量質子輻照Sm2Co17型永磁合金樣品最大輻照損傷區的HRTEM圖像 (a)0 dpa;(b)0.5 dpa;(c)1 dpa;(d)2 dpa;(e),(f)分別為圖(d)方框中納米晶的FFT圖像和IFFT圖像Fig.6.HRTEM images from peak damage regions of proton irradiated Sm2Co17type permanent magnets(a)0,(b)0.5,(c)1 and(d)2 dpa;(e),(f)is the image of Fourier transform and inverse Fourier transform of nanocrystal from(d)rectangular mark.

3.2 納米晶體積密度及粒徑分析

圖7和圖8分別為永磁合金質子輻照形成納米晶的體積密度和粒徑分布.由圖7可見,隨著質子輻照損傷程度的增加,Sm2Co17型永磁合金的納米晶體積密度逐漸變小,而Nd2Fe14B稀土永磁合金先增加再減小.從圖8納米晶粒徑的分布可見,輻照損傷程度為0.5 dpa時Sm2Co17型永磁合金的納米晶粒徑集中分布在0—1 nm,輻照損傷程度為1 dpa時集中分布在3—4 nm,輻照損傷程度為2 dpa時集中分布在5 nm.這表明隨著輻照損傷程度的增加,Sm2Co17型永磁合金納米晶粒徑逐漸增加并團聚為大粒徑的納米晶,因此體積密度下降.對于Nd2Fe14B稀土永磁合金,當輻照損傷程度為0.5 dpa時,粒徑集中分布在1—2 nm.當損傷程度為1和2 dpa時,粒徑均集中分布在2—3 nm.這表明輻照損傷程度從0.5 dpa增加到1 dpa時,小粒徑的納米晶逐漸增加并團聚為大粒徑的納米晶,當輻照損傷程度從1增加到2 dpa時,納米晶粒徑分布均集中在2—3 nm并沒有變大,因此體積密度下降并不是由于納米晶團聚造成的.根據Nd2Fe14B的高分辨晶格條紋像(圖4(d))可知,這是由于Nd2Fe14B稀土永磁合金的非晶化造成的納米晶體積密度下降(圖7).結合圖7及圖8,隨著輻照損傷程度的增加,Nd2Fe14B稀土永磁合金的納米晶體積密度先增加,之后由于非晶化現象再減少,粒徑先變大之后幾乎不變.Sm2Co17型永磁合金的納米晶體積密度由于小晶粒的團聚而下降,粒徑逐漸變大.

圖7 質子輻照形成納米晶的體積密度變化Fig.7.Evolution of the number density of nanocrystal induced by proton irradiation.

級聯碰撞導致的缺陷團簇和熱峰的形成均能誘發反向磁疇的形核導致磁性能損失[17,22],因此由質子輻照形成的缺陷和熱峰的形成均能作為形核位置存在.據前面分析可知,質子輻照Nd2Fe14B稀土永磁合金和Sm2Co17型永磁合金所形成的黑斑均為納米晶,該納米晶與基體具有相同的晶體結構,它們均是在形核位置析出的,形核位置隨著輻照損傷程度的增加而增加,并且團聚形成一個大的缺陷聚集區造成納米晶的尺寸變大,這可能是Sm2Co17型永磁合金納米晶體積密度減少而粒徑增大的原因.依據TEM微觀結構分析,最高的輻照損傷程度下,Nd2Fe14B稀土永磁合金非晶化的趨勢更明顯.Nd2Fe14B稀土永磁合金由于非晶化現象導致納米晶數量減少.關于這種現象有研究認為這是由于點缺陷或某一特定類型缺陷的累積,在超過臨界缺陷濃度后,非晶化可能會自發地發生,因此,非晶化通常是一個漸進的過程[23].由缺陷團簇和熱峰引發的形核位置也可能作為反向磁疇的形核核心[24].隨著輻照損傷程度的增加,形核核心的數量增加,與此同時,反向磁疇在兩種永磁合金的輻照缺陷處形核,造成磁性能的損失[22].

圖8 質子輻照形成納米晶的粒徑分布Fig.8.The size distribution of nanocrystal induced by proton irradiation.

需要指出的是,在質子輻照過程中永磁合金樣品采用銅靶導熱,盡量降低樣品在輻照過程中溫度的影響.質子在輻照過程中的溫度效應影響可分為兩個方面進行分析.其一,樣品所受到的吸收劑量是導致其在輻照過程中溫度發生變化的原因.根據基于效應的分析方法[17],樣品所受電離效應是用吸收劑量來衡量的.質子與樣品原子核外電子發生相互作用,將能量傳遞給核外電子使其電離或激發到更高能級產生電離效應.然而電離效應對永磁體的干擾只停留在電子級別,雖然會導致樣品磁性能降低,但不會影響到顯微組織結構變化.當重新充磁時,磁性能損失會重新恢復到未輻照的情況,并不會造成磁性能的永久損失[17,25].因此,由吸收劑量衡量的電離效應不會影響到樣品的微觀結構.其二,位移效應是質子與樣品原子核發生相互作用,使晶格原子發生移位造成的.該效應有兩種機制均可誘發反向磁疇的形核[17],一種是級聯碰撞形成的缺陷團簇可以誘發反向磁疇的形核;另外一種是熱峰的形成可以誘發反向磁疇的形核;熱峰是一種高溫效應,是輻照過程中樣品小區域溫度達到原子熔點溫度附近造成的.入射質子的能量通過初始反沖原子形成半徑為幾個納米的高溫球形區域,使該區域的溫度超過居里溫度,導致磁矩排列混亂無序,從而變成反向疇的形核核心造成磁性能損失[17,26].因此,由位移效應引發的熱峰影響樣品的微觀結構,造成永磁合金的磁性能損失.

4 結 論

本文通過采用TEM對質子輻照前后Nd2Fe14B稀土永磁合金和Sm2Co17型永磁合金的微觀結構進行了表征和研究,并結合析出納米晶的體積密度變化及粒徑分布,得出如下結論:

1)Nd2Fe14B稀土永磁合金和Sm2Co17型永磁合金在輻照損傷缺陷處析出的黑斑均為納米晶,其晶體結構與基體的一致,分別為四方晶體結構和六方晶體結構;

2)隨著輻照損傷程度的增加,二者的晶體結構逐漸由單晶結構變為多晶結構,Nd2Fe14B稀土永磁合金的納米晶體積密度先增加后減少,粒徑先增加隨后幾乎不變,在2 dpa輻照損傷程度下,Nd2Fe14B的非晶化程度更加明顯,Sm2Co17型永磁合金小粒徑的納米晶團聚為大粒徑的納米晶,納米晶的體積密度逐漸減少;

3)據微觀結構分析在相同輻照損傷程度下,Nd2Fe14B稀土永磁合金比Sm2Co17型永磁合金的非晶化趨勢更加明顯.

[1]He Y Z,Zhang J D,Zhou Q G,Qian Z M,Li Y 2010High Power Laser Part.Beams22 1627(in Chinese)[何永周,張繼東,周巧根,錢珍梅,黎陽 2010強激光與粒子束22 1627]

[2]He Y Z,Zhou Q G 2012High Power Laser Part.Beams24 2187(in Chinese)[何永周,周巧根2012強激光與粒子束24 2187]

[3]Luna H B,Maruyama X K 1989Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A285 349

[4]Okuda S,Ohashi K,Kobayashi N 1994Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.B94 227

[5]Bizen T,Tanaka T,Asano Y,Kim D E,Bak J S,Lee H S,Kitamura H 2001Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A467–468 185

[6]Bizen T,Asano Y,Hara T,Marechal X,Seike T,Tanaka T,Lee H S,Kim D E,Chung C W,Kitamura H 2003a Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A515 850

[7]Qiu R,Lee H S,Hong S,Li J L,Bizen T 2007Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A575 305

[8]Qiu R,Lee H S,Li J L,Koo T Y,Jang T H 2008Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A594 111

[9]Alderman J,Job P K,Martin R C,Simmons C M,Owen G D 2002Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A481 9[10]Miyahara N,Honma T,Fujisawa T 2010Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.B268 57

[11]Gao R S,Zhen L,Shao W Z,Hao X P 2008J.Appl.Phys.103 07E136

[12]Gao R S,Zhen L,Li G A,Xu C Y,Shao W Z 2006J.Magn.Magn.Mater.302 156

[13]Ito Y,Yasuda K,Ishigami R,Hatori S,Okada O,Ohashi K,Tanaka S 2001Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.B183 323

[14]Ito Y,Yasuda K,Ishigami R,Sasase M,Hatori S,Ohashi K,Tanaka S,Yamamoto A 2002Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.B191 530

[15]Ito Y,Yasuda K,Sasase M,Ishigami R,Hatori S,Ohashi K,Tanaka S 2003Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.B209 362

[16]Ito Y,Yasuda K,Ishigami R,Ohashi K,Tanaka S 2006Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.B245 176

[17]Qiu R 2007Ph.D.Dissertation(Beijing:Tsinghua University)(in Chinese)[邱睿 2007博士學位論文(北京:清華大學)]

[18]Ziegler J F,Ziegler M D,Biersack J P 2010Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.B268 1818

[19]Hashimoto N,Hunn J D,Byun T S,Mansur L K 2003J.Nucl.Mater.318 300

[20]Tian J J,Yin H Q,Qu X H 2005J.Magn.Mater.Dev.36 12(in Chinese)[田建軍,尹海清,曲選輝 2005磁性材料及器件36 12]

[21]Li L Y,Yi J H,Huang B Y,Peng Y D 2005Acta Metall.Sin.41 791(in Chinese)[李麗婭,易健宏,黃伯云,彭遠東2005金屬學報41 791]

[22]Bizen T,Kinjo R,Hasegawa T,Kagamihata A Kida Y Seike T Watanabe T,Hara T,Itoga T Asano Y,Tanaka T 2016Sci.Rep.http://www.nature.com/articles/srep37937[2016-11-29]

[23]Weber W J 2000Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.B166 98

[24]Asano Y,Bizen T,Marechal X 2009J.Synchrotron Rad.16 317

[25]Gao R S 2006Ph.D.Dissertation(Harbin:Harbin Institute of Technology)(in Chinese)[高潤生 2006博士學位論文(哈爾濱:哈爾濱工業大學)]

[26]Kahkonen O-P,Makinen S,Talvitie M,Manninen M 1992J.Phys.Condens.Matter4 1007