BaTiO3/La0.67Sr0.33MnO3?δ復合薄膜的磁致電極化和磁介電特性研究?

王建元 白健英 羅炳成 王拴虎 金克新 陳長樂

(西北工業(yè)大學理學院,超常條件材料物理與化學教育部重點實驗室,西安 710072)

1 引 言

磁電復合薄膜是多鐵家族中的重要成員,其主要的構成形式是鐵磁層和鐵電層的逐層二維生長[1?3].通過工藝控制,可以獲得高度擇優(yōu)取向的晶格結構,并且可以實現(xiàn)對界面和各層厚度在原子級尺度上的精確控制,有效降低界面損失,實現(xiàn)材料的精確構造和性能控制[4,5].研究者基于傳統(tǒng)的鐵磁體和鐵電體,進行了多種磁電復合薄膜的制備及性質研究[6?12],如:Co0.9Zn0.1Fe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3[6],Fe3O4/BTO[7]. 近年來,具有豐富磁電特性的混合價態(tài)錳氧化物R1?xAxMnO3(R為稀土元素,A為堿土元素)的深入研究[13],為磁電多層復合薄膜研究注入了新的活力.錳氧化物/BTO(BaTiO3)成為關注的熱點之一.研究發(fā)現(xiàn)Pr0.85Ca0.15MnO3/Ba1?xSrxTiO3復合薄膜中,錳氧化物層的磁電阻受到鐵電層的影響而顯著增大[14];La0.7Ca0.3MnO3/Ba1?xSrxTiO3體系中出現(xiàn)了磁電容現(xiàn)象,并且磁電容的最大值出現(xiàn)在鐵電層相轉變溫度附近[15]. Lee等[16]研究發(fā)現(xiàn),La0.7Ca0.3MnO3/BTO,和La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)/BTO雙層薄膜的磁特性,面內的雙軸拉應力導致了錳氧化物磁轉變溫度的升高.Wang等[17]在La-Sr-Mn-O/BTO雙層薄膜中發(fā)現(xiàn),界面極化對低頻下的電壓調控具有決定作用.Li等[18,19]發(fā)現(xiàn)在SrTiO3基底上制備的La-Sr-Mn-O/BTO復合薄膜的磁電耦合系數(shù)達到了263 mV·cm?1·Oe?1. 基于錳氧化物的磁電復合薄膜的特殊之處在于:鈣鈦礦結構錳氧化物是電荷、軌道、自旋和晶格等自由度的強烈耦合體系,這些自由度之間的動態(tài)平衡導致其出現(xiàn)相應的電、磁相態(tài)和物理特性[13],錳氧化物的元素替代和氧空位濃度可以極大地調控其磁電復合體系的性質.然而,目前的研究主要是基于氧正分的錳氧化物復合體系,即薄膜中不存在顯著的氧缺陷,對氧空位型錳氧化物磁電復合薄膜的研究較少.

因此,本文通過沉積條件的控制,制備了缺氧的絕緣態(tài)LSMO與BTO組成的磁電復合薄膜,研究了磁場對該異質結構電極化特性和介電特性的影響,并對相關機理進行了討論.

2 實驗方法

采用脈沖激光沉積法在001晶面的LaAlO3(LAO)單晶襯底上依次生長了LSMO和BTO薄膜,樣品結構如圖1(a)插圖所示.脈沖激光的波長為248 nm,脈沖寬度為30 ns.本底真空度優(yōu)于5×10?5Pa,LSMO沉積氧壓為5 Pa,襯底溫度800°C,脈沖能量140 mJ,頻率1 Hz,沉積時間60 min.BTO沉積氧壓為15 Pa,襯底溫度800°C,脈沖能量140 mJ,頻率2 Hz,沉積時間60 min.采用SpecEI-2000-VIS橢偏儀測量LSMO與BTO層厚分別為100 nm和200 nm.采用X射線衍射儀(XRD)檢測樣品的晶體結構.采用Asylum的MFP-3d原子力顯微鏡(AFM)檢測薄膜的表面形貌.在薄膜上沉積直徑200μm的圓形Au電極.樣品的電輸運特性采用Keithley 6487精密伏安電表測量.電滯回線采用Radiant Precision-LC薄膜鐵電分析儀測量.樣品放置于VFP-475低溫恒溫器內,可以實現(xiàn)20—300 K的溫度控制.采用MPMS XL-7超導量子干涉儀(SQUID)測量薄膜的磁化特性.

3 結果與討論

3.1 復合薄膜的結構

復合薄膜的XRD圖樣如圖1(a)所示,LSMO和BTO的衍射峰均只出現(xiàn)在襯底LAO峰附近,顯示出良好的外延生長特性.上層BTO薄膜的表面形貌如圖1(b)所示,均方根粗糙度為1.02 nm.

圖1 復合薄膜的晶體結構與表面形貌 (a)薄膜的XRD衍射圖,插圖為樣品結構示意圖;(b)BTO薄膜表面AFM測試圖Fig.1.Morphology and crystal structure of the heterojunction:(a)XRD pattern of the sample,the inset is the schematic of the sample;(b)topography of the BTO fi lm.

3.2 磁場下的電輸運特性

LSMO層的電輸運特性和磁狀態(tài)會受到氧空位的顯著調控.本文在較低氧氣壓力下沉積LSMO,構造缺氧態(tài)LSMO層.首先測量了LSMO層在0 T和0.8 T條件下的面內電阻隨溫度的變化,測量溫度范圍20—300 K.如圖2(a)所示,在零磁場條件下,LSMO層的電阻隨著溫度的升高而減小,由20 K時的5.6 M?變?yōu)?00 K時的18.5 k?,在整個溫度區(qū)間內顯示出半導體特性,而未呈現(xiàn)氧正分條件下的低溫金屬態(tài).在0.8 T磁場下,LSMO顯示出負的磁電阻效應.其磁致電阻變化率定義為

其中R0T和R0.8T分別為0 T和0.8 T磁場下LSMO的面內電阻.MR在室溫下僅為?0.33%,但隨著溫度的降低逐漸升高,在40 K達到最大值?62.4%,隨后下降至20 K時的?51.8%,如圖2(a)插圖所示.由于LSMO在低溫下的電阻達到了M?級,必須測量BTO/LSMO異質結的總電阻,以考察作為底電極的LSMO在研究BTO鐵電性時造成的電壓損耗.測量結果如圖2(b)所示,異質結的電阻由20 K時的172 M?下降至300 K的0.815 M?,計算可知,LSMO電阻占異質結總電阻的2%—3%.另外,在0.8 T的磁場下,異質結也未出現(xiàn)顯著的磁致電阻變化,如圖2(b)插圖所示.可以看出,LSMO層的分壓對BTO電極化特性的影響可以忽略.采用SQUID測量了20 K和300 K時復合薄膜的磁化曲線.如圖2(c)所示,復合薄膜在20 K和300 K溫度下均顯示出磁化強度飽和現(xiàn)象,兩者的飽和磁化強度差距不大,分別為0.317和0.286 memu,并且均存在一定的磁滯現(xiàn)象.這說明復合薄膜在20—300 K溫度區(qū)間內顯示出鐵磁性.

圖2 復合薄膜輸運特性 (0 T和0.8 T)以及磁化特性(a)LSMO面內電阻隨溫度的變化,插圖為磁致電阻變化率MR;(b)異質結電阻隨溫度的變化,插圖為磁致變化率MR;(c)薄膜在20 K和300 K下的磁化曲線Fig.2.Transportation properties of the fi lms:(a)Inplane resistance of LSMO fi lm,the inset is the change rate;(b)resistance of the heterojunction,the inset is the change rate;(c)magnetic hysteresis loop at 20 and 300 K.

3.3 磁場對復合薄膜鐵電性的調控

在20—300 K溫度區(qū)間內測量了BTO在0 T和0.8 T磁場下的電滯回線.圖3(a)—(c)給出了40,140,260 K的電滯回線,可以看出,在同樣的驅動電場區(qū)間內,極化曲線隨溫度發(fā)生了很大改變.在高溫下,極化曲線的剩余極化強度(Pr)和矯頑場(Ec)均大于低溫下.而磁場對電滯回線的作用也受到溫度的強列影響.40 K溫度下,施加0.8 T磁場時,曲線的剩余極化強度和矯頑場顯著增大;而在260 K,磁場對電滯回線的影響不顯著.

為了量化磁場對電滯回線的影響,統(tǒng)計了不同溫度時0 T和0.8 T磁場下的Pr和Ec,以及相對變化率,如圖4所示.其中,Pr和Ec的相對變化率分別定義為

式中,Pr0T和Pr0.8T分別為0 T和0.8 T磁場下的剩余極化強度,Ec0T和Ec0.8T分別為0 T和0.8 T磁場下的矯頑場.從圖4(a)可以看出,無磁場時,剩余極化強度隨著溫度的升高而單調遞增,從20 K的0.385μC/cm2逐漸上升到300 K的10.96μC/cm2.而0.8 T磁場下,剩余極化強度隨溫度的變化趨勢與零場下一致,并顯示出正的磁致變化率.其變化率ηP隨著溫度的升高并非單調變化,從20 K到40 K,ηP由86.7%上升到峰值111.9%,而后劇烈下降,在300 K時僅為0.3%.而矯頑場也出現(xiàn)了與剩余極化強度類似的隨溫度和磁場的變化趨勢,如圖4(b)所示.0 T和0.8 T磁場下,矯頑場均隨著溫度單調上升,其變化率ηE在60 K溫度時達到峰值89.6%,在300 K時幾乎為零.

圖3 不同溫度下0 T和0.8 T磁場時BTO的電滯回線(a)40 K;(b)140 K;(c)260 KFig.3.Ferroelectric hysteresis loop with and without magnetic fi eld:(a)40 K;(b)140 K;(c)260 K.

圖4 0 T,0.8 T磁場下BTO電滯回線的參數(shù)統(tǒng)計 (a)剩余極化強度Pr及其磁致變化率ηP;(b)矯頑場Ec及其磁致變化率ηEFig.4.Parameters of the ferroelectric hysteresis loop with 0 T and 0.8 T magnetic fi eld:(a)Remanent polarization Prand the magneto-induced rate of change;(b)coercive electric fi eld Ecand the magneto-induced rate of change.

這表明在低溫下,BTO/LSMO復合薄膜表現(xiàn)出較強的磁電耦合效應,磁場使得BTO剩余極化強度和矯頑場增大.而在高溫下,磁場對BTO的電極化特性影響極小.對于鐵磁材料和鐵電材料組成的磁電復合薄膜,磁電耦合的機理之一是應力誘導[20,21].即鐵磁層的磁致伸縮作用導致了鐵電層的晶格畸變,從而影響了鐵電層的電極化行為.本文的復合薄膜中,LSMO層的厚度為100 nm,由于受到襯底的束縛作用,鐵磁性的LSMO層膜所能產生的磁致伸縮作用是十分有限的.從磁化率與溫度的關系來看,由20 K到300 K,飽和磁化強度從0.511 memu減小到0.461 memu,變化率僅為9.8%.而ηP,ηE受到溫度的強烈影響,低溫下的最大值分別為111.9%和89.6%,在300 K時變化率均趨于0.因此磁致伸縮作用不是該復合薄膜磁電耦合作用的主要誘導因素.考慮到LSMO層在40 K時出現(xiàn)磁電阻效應的最大值,而在高溫區(qū)域磁電阻效應十分微弱.這與磁致電極化特性隨溫度的變化趨勢是一致的,因此本文磁場對電滯回線的調制主要源自電荷相關的耦合作用[22].由于LSMO中的載流子是自旋極化的,因此施加磁場時Mn3+離子和Mn4+離子的局域磁矩趨于平行排列,并可能影響其軌道的排列.最終通過雙層薄膜的界面效應影響了BTO的電極化特性.

圖5 不同磁場強度下的介電特性 (a)介電常數(shù)ε隨溫度的變化,插圖是磁致介電常數(shù)變化率ηε;(b)介電損耗tan θ隨溫度的變化,插圖是磁致介電損耗變化率ηtanθFig.5.Magneto-dielectric properties:(a)Dielectric constant versus temperature,the inset is the rate of change;(b)dielectric loss versus temperature,the inset is the rate of change.

圖5是不同磁場下復合薄膜的介電常數(shù)ε與介電損耗tanθ隨溫度的變化.如圖5(a)所示,在不同磁場強度下,介電常數(shù)均隨著溫度的升高而升高.在低溫下,出現(xiàn)了顯著的磁致介電常數(shù)增大現(xiàn)象,最大相對變化率出現(xiàn)在60 K,達到了約300%(圖5(a)插圖).而在高溫區(qū)域,磁場對介電常數(shù)的影響微弱.介電損耗也受到磁場的強烈影響,如圖5(b)所示,無磁場時,介電損耗在60 K出現(xiàn)峰值;施加0.2 T的磁場時,介電損耗在測量區(qū)間內隨溫度的升高單調減小.隨著磁場的增大,曲線的單調性更加顯著,損耗也進一步減小,最大變化率出現(xiàn)在60 K(圖5(b)插圖).

4 結 論

本文采用脈沖激光沉積法在LAO單晶襯底上制備了BTO與全半導體態(tài)LSMO構成的磁電復合薄膜,薄膜顯示出良好的外延生長特性和較低的粗糙度.研究了20—300 K溫度區(qū)間內磁場對電極化特性和介電特性的影響.研究發(fā)現(xiàn),施加磁場使得電滯回線的剩余極化強度和矯頑場均增大,其磁致變化率在低溫區(qū)域較為顯著,其峰值分別達到了111.9%和89.6%,峰值溫度分別為40 K和60 K.異質結的介電特性也受到磁場的強烈影響,在所測量的溫度區(qū)間內,磁場使得介電常數(shù)增大,最大變化率出現(xiàn)在60 K.該磁電復合薄膜的磁致電極化和磁介電特性的極值均出現(xiàn)在LSMO層的磁電阻峰值溫度附近,這說明磁場對電滯回線的調制應該源自電荷相關的耦合作用.其可能的機理是磁場使得錳氧化物中的Mn離子局域磁矩趨于有序排列,并通過自旋軌道耦合以及界面效應間接影響了BTO的電極化特性.本文的研究對于多鐵器件的開發(fā)和應用具有重要意義.

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