氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨紙多層縫合柔性隔熱材料制備及隔熱性能研究

孫現凱，張世超，吳蔚，王廣海，孫浩然，方凱，陳玉峰

(中國建筑材料科學研究總院，北京 100024)

0 引 言

陶瓷纖維具有低密度、高比強、抗氧化和耐高溫等優點，采用該類材料制備新型隔熱材料日益成為研究的熱點。氧化鋁纖維是高性能陶瓷纖維的一種，主要成分為Al2O3，以短纖、長纖、晶須等形式存在，具有高模量、高強度、高熔點、耐高溫氧化性和低導熱系數等特點[1]。與碳纖維相比，具有優異的抗高溫氧化性能，能夠在高溫使用過程中保持較高的抗拉強度。與碳化硅纖維相比，氧化鋁纖維原料成本較低，生產工藝較為簡單，具有優異的性價比。此外，氧化鋁纖維表面活性較高，易于與金屬、陶瓷基體復合。這些優點使氧化鋁纖維廣泛應用于航空、航天高溫熱防護工程領域。

目前，根據飛行器耐高溫要求和熱端部件具體結構，主要選用纖維紙、纖維氈、纖維墊、纖維板等單一的氧化鋁纖維制品或多種成分復合制備剛性或柔性隔熱材料來進行隔熱防護[2]；另外，通過在纖維表面鍍金屬高溫無機膠的黏合來實現多層氧化鋁纖維與石墨、鉬、金等材料一起使用，以減少高溫條件下的熱輻射[3]。其中，纖維表面鍍金或鍍鉑工藝較為復雜，成本較高且熱輻射幅度降低有限；采用高溫無機膠黏合的氧化鋁纖維復合金屬層制品(通常為二維層合板結構)，在升溫過程，一定的沖擊載荷的作用下，由于不同種材料之間熱膨脹系數的差異，致使氧化鋁纖維層與其它材料層之間產生應力集中，構件出現層間開裂，并逐漸向層內擴展，使隔熱材料的導熱系數升高，降低了制品的隔熱防護能力。縫合復合材料是20世紀80年代發展起來的一種新型三維層板結構，通過縫合線(如玻璃纖維、碳纖維、Kevlar纖維紗線等)穿過層板厚度Z向縫合，將各個輔層聯成一個整體，可以有效提高復合材料層間強度及斷裂韌性[4]。以上所述縫合復合材料多用于常溫或是中低溫服役條件下，尚沒有用于1600 ℃的熱防護的縫合復合材料。

本文采用縫合工藝制備氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀柔性隔熱材料，利用單面氧乙炔燒蝕法對復合材料進行隔熱性能測試，并使用掃描電鏡觀察復合材料表面、截面形貌，研究燒蝕過程中材料的微觀組織演變。

1 實 驗

1.1 縫合柔性隔熱材料的制備過程

以氧化鋁纖維(Al2O3)、去離子水(H2O)、HY-200分散劑為原料，使用高速攪拌器，攪拌混合5-10 min，得到漿料。采用抽慮成型工藝制備氧化鋁纖維紙。利用固含量為15-40wt.%的磷酸鋁溶液對氧化鋁纖維紙、石墨紙進行間隔逐層黏合，再與氣凝膠層復合得到塊狀材料，對塊狀材料施加壓力控制材料的厚度，并在120 ℃下熱處理3 h，得到一定厚度的氧化鋁纖維/氣凝膠/石墨塊狀材料。其中石墨紙與氧化鋁纖維紙的尺寸均為100 mm×100 mm。主要工藝流程如圖1所示。

將碳纖維布平鋪于氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨塊狀材料的兩面，使用直徑為2±0.2 mm的碳纖維繩進行縫合，并在100 ℃-120 ℃下熱處理12 h，最終得到碳纖維縫合氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨柔性隔熱材料，試樣尺寸為100 mm×100 mm。其結構如圖3所示。將一定固含量的氧化鋯漿料涂敷在復合材料表面進行抗氧化處理。

1.2 性能測試與表征

碳纖維縫合氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨柔性隔熱材料的隔熱性能測試在自制的設備上進行。熱源為氧乙炔焰流。測試條件為：控制表面溫度為1600±50 ℃，持續加熱540 s，隔熱性能測試裝置示意圖如圖3所示 ，該裝置主要由燒蝕槍、保護圈、墊片、光學高溫計、熱電偶、工作臺等部分組成。具體實驗步驟為：(1)點燃氧乙炔火焰，通過調節氧氣、乙炔氣體流量以及火焰噴嘴到試樣表面的距離，使試樣表面溫度穩定在1600±50 ℃；(2)每隔15 s在記錄表上記錄試樣的熱面溫度和冷面溫度；(3)燒蝕時間達到540 s后，移開氧乙炔焰流停止燒蝕，同時關閉氧氣、乙炔氣體閥門。使用日本高新技術株式會社生產的S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察燒蝕實驗前后材料表面、截面形貌。

圖1 氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨柔性隔熱材料制備工藝Fig.1 Preparation technology of fl exible multilayer thermal insulation materials composed of alumina fi ber, silica aerogel, and graphite paper

圖2 碳纖維縫合氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨柔性隔熱材料示意圖Fig.2 Schematic diagram of fl exible multilayer thermal insulation materials composed of alumina fi ber, silica aerogel, and graphite paper sutured by carbon fi ber rope

圖3 氧乙炔燒蝕試驗示意圖Fig.3 Schematic diagram of oxyacetylene ablation test

2 結果與討論

2.1 氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料形貌

未進行縫合的氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料燒蝕前后試樣形貌如圖4所示。在氧乙炔焰流的沖擊下，控制試樣表面溫度為1600 ℃±50 ℃時，經過540 s加熱，氧化鋁纖維層在長度、寬度及厚度方向均出現膨脹，尤其在厚度方向(Z向)體積膨脹幅度更為明顯，如圖4(b)所示。試樣的結構整體性遭到破壞，材料的適用性較差；氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨試樣經過縫合、抗氧化處理后的形貌如圖5(a)所示。氧乙炔燒蝕后試樣形貌如圖5(b)所示，縫合碳纖維繩無斷開，Z向仍然存在體積膨脹，但幅度較小且無開裂分層現象產生，試樣仍然保持完整。

經過氧乙炔燒蝕后，碳纖維形貌如圖6所示。平行于試樣表面方向的碳纖維直徑為5-7 μm，垂直方向碳纖維直徑為8-10 μm，與燒蝕前相比，前者直徑略有減少，后者直徑大小基本沒有變化，碳纖維表面皆光滑，結構保持完整，無斷裂現象出現。試樣表面涂覆的ZrO2具有較高的熔點[5-7](2700 ℃)、較低的熱導率(2.17 W·m-1·K-1)，在一定的時間內可以有效的減緩碳纖維的氧化。使用碳纖維繩對氧化鋁纖維/石墨材料進行縫合，提高了氧化鋁層與石墨層Z向纖維體積分數及層間剪切性能，在熱沖擊使用過程中，抑制了分層損傷的擴展，有效杜絕了層間開裂，保證了試樣的結構整體性。

在氧乙炔焰流的沖擊作用下，控制氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料試樣表面溫度，經過540 S加熱，厚度為21 mm的試樣測試溫度曲線如圖7所示。加熱時間為0-150 s時，隨著時間的延長，試樣熱面和冷面的溫度均呈上升趨勢；當加熱時間大于150 s時，試樣熱面溫度為1600 ℃，趨于恒定，試樣冷面溫度為20 ℃，此時隔熱溫差為1580 ℃。隨著加熱時間的繼續延長，試樣冷面溫度繼續升高，當加熱時間為540 s時，冷面溫度達到45 ℃，隔熱溫差為1555 ℃；使用碳纖維繩對氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料進行縫合處理后，厚度為21 mm的試樣測試溫度曲線如圖7所示。與未進行縫合處理的試樣相比較，試樣熱面溫度的變化趨勢基本一致，當加熱持續時間為540 s時，試樣冷面溫度為91℃，升高了102%，隔熱溫差為1509 ℃，同比降低了2.9%，隔熱溫差降幅較小。

一方面由于Z向縫合碳纖維的存在，氧化鋁纖維層、氣凝膠層、石墨紙層成為一體結構，提高了氧化鋁層與石墨層Z向纖維體積分數及層間剪切性能，有效緩解了材料膨脹導致的層間開裂，使試樣在高溫燒蝕下仍能 保持結構完整性；另一方面在縫合過程中，由于Z向碳纖維與材料之間存在界面空隙，即使滲入氧化鋯，也存在少量空隙，同時碳纖維在高溫條件下具有較高的導熱系數[8-10](M55J碳纖維，常溫熱導率為44.03 W·m-1·K-1)，導致傳熱量增加，試樣背面溫度升高。

圖4 試樣表面形貌(a)燒蝕前；(b)燒蝕后Fig.4 SEM micrographs of the sample: (a) before ablation; (b) after ablation

圖5 試樣表面形貌(a)燒蝕前；(b)燒蝕后Fig.5 SEM micrographs of the sample: (a) before ablation; (b) after ablation

圖6 碳纖維形貌 (a)垂直方向；(b)平行方向Fig.6 SEM micrographs of carbon fi ber: (a) before ablation; (b) after ablation

圖7 試樣測試溫度曲線Fig.7 The temperature curve of the stitched sample

2 結 論

采用氧乙炔燒蝕法測試了縫合氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料的隔熱效果，分析了材料表面、截面形貌，研究燒蝕過程中材料的微觀組織演變。得出的主要結論如下：

(1)控制試樣表面溫度為1600±50 ℃，持續時間為540 s時，復合材料冷面溫度為80±10 ℃，試樣整體無開裂、分層現象。

(2)碳纖維直徑未發生變化，提高了氧化鋁纖維紙與石墨紙Z向纖維體積分數及層間剪切性能，在熱沖擊過程中，抑制了分層損傷的擴展，有效杜絕了層間開裂，保證了隔熱材料的結構整體性。

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