藍相液晶指向有序的定域化及微結構制備?

周康 袁從龍 李蕭 王驍乾 沈冬 鄭致剛

1)(華東理工大學物理系,上海 200237)

2)(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

1 引 言

液晶作為一種典型的智能材料已被廣泛應用在顯示領域.近年來,液晶在微納光子學[1,2]、三維顯示[3,4]、智能光電器件[5,6]等領域催生出新的應用生長點,伴隨著液晶新材料(如光響應液晶材料[7?9]、新型液晶高分子材料[10,11]、新型液晶半導體材料[12]等)的發現,一個嶄新的液晶后顯示時代正向我們走來.手性液晶由于其特殊的螺旋式分子排列結構展現出獨特的物理性質,手性液晶可以通過在液晶分子基團內嵌入手性中心或在非手性液晶中添加手性材料獲得,分子排列上呈現出一維螺旋結構,即膽甾相,或三維雙螺旋立方結構,即藍相.藍相通常出現在各向同性態和手性向列相之間,主要是由液晶分子形成的雙螺旋柱體在三維空間堆積而成且具有周期的立方結構[13].依據藍相拓撲結構對稱性的不同,藍相可以分為三種獨立的子態,藍相I、藍相II和藍相III.其中藍相I、藍相II分別具有體心立方和簡單立方對稱性,藍相III則為無定型結構[14,15].高度有序的立方結構賦予藍相不同尋常的物理性能,包括對可見光特征的布拉格反射以及對電場快速的響應特性,同時液晶的軟物質特性也使得藍相的結構能夠對光[16,17]、電場[18,19]、應力[20]、溫度[21]等外場產生顯著的響應性,這些都拓展了其在智能材料、光電器件、晶體學方面的應用.然而,藍相液晶同樣暴露出明顯的應用難點,具體表現在熱穩定性差(溫寬約為1—5°C)和晶格指向分布隨機.前者限制了藍相液晶的使用范圍,后者則影響了布拉格反射的強度、反射帶半峰寬等光子傳輸和局域特性.針對熱穩定性方面的制約,Kikuchi等[22]基于聚合物穩定的方法,在藍相的缺陷處引發反應單體的聚合,形成高分子網絡穩定缺陷及整個藍相結構,獲得了60 K以上溫寬的藍相液晶,這也終于使得它的應用成為可能.隨后基于液晶母體分子設計[23],添加彎曲形分子[24?27]、氫鍵分子[28]、納米粒子[29]來穩定藍相等一系列工作都從各方面獲得了相對穩定的藍相,其中聚合物穩定藍相已在光電器件[30,31]及光子學領域[32?34]得到廣泛應用.對于后者,從器件應用角度看,藍相液晶體系內分子指向場在宏觀上是均勻分布的,光學上藍相液晶不同于傳統向列相液晶,具有光學各向同性,因此藍相液晶器件不需要如同傳統液晶器件那樣復雜的表面取向工藝,降低了加工難度和成本.也正是因為這樣,直至目前,對藍相液晶取向乃至相關應用的研究還很少.以往研究中主要采用電場等外界刺激操控藍相晶格旋轉方向[35]、基板表面物化修飾處理控制晶體生長過程等方式制備晶格取向一致的由雙螺旋體系組裝形成的三維超結構,實現了更窄的反射帶半峰寬、更高的反射強度[36].同時相關研究表明,藍相的晶格有序排列使其具備更加優異的電光效應(更低工作電壓和磁滯效應)[37,38],光子學領域的進一步研究發現取向一致的單疇藍相作為軟光子晶體時可以大幅降低出射激光的抽運能量[39],這些特性都使得它更具應用前景.以往的探索一定程度解決了晶格的宏觀連續取向,獲得分子指向場序一致的單疇藍相區域.近來隨著電子學、微納光學及晶體學領域的快速發展,藍相晶格指向的定域控制及微結構化,結合自組裝晶格與人工微結構對光子傳輸作用的影響,有望獲得全新的光子應用器件;同時從應用角度而言,器件結構的穩定性是另一亟待解決的關鍵問題,但是相應的報道相對較少.表面光取向是一種有效的控制液晶分子空間排列的技術,成功應用于手性向列相、近晶相的表面精細微結構的制備[40,41].近期,通過光取向的可定域性,成功實現了藍相晶格指向有序-無序排列的周期、準周期或微圖案化[42].但其取向穩定性、工藝流程、制作成本都很大程度上限制了它的工業化應用.

本文采用取向穩定性好、操作簡易、普遍的摩擦取向方法來實現藍相晶格的指向有序性.相對光取向,摩擦取向無法達到微觀定域取向的目的.為了在微域內實現藍相晶格指向的有序,進而達到在摩擦取向條件下藍相晶格指向有序區域的微結構化,并獲得穩定的晶格結構,本文利用聚合物穩定藍相結構的方法,同時基于掩膜曝光手段,在定域條件下實現對特定微觀區域的藍相結構穩定,并實現該微觀區域的微結構分布,應用于光子器件.

2 實 驗

2.1 材料與制備

實驗中所使用的藍相液晶是由86.1 wt.%的向列相液晶TEB 300(Slichem)和3.5 wt.%手性摻雜劑R5011(HCCH,扭曲力HTP=115μm?1)以及具有類似液晶結構的丙烯酸酯類單體4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1,4-苯酯(RM257)與丙烯酸異辛酯(EHA)組成,Irgacure 184(BASF)作為紫外引發劑.將上述材料按比例準確稱量后加熱至清亮點以上(～80°C)攪拌1 h直至混合均勻后,在該溫度下注入液晶盒內,然后以0.3°C/min緩慢降溫到45°C,此時樣品處于藍相狀態.在該溫度保持30 min,使系統達到動力學平衡,然后在365 nm紫外光(Lamplic UVCE-4)照射下引發可聚合單體的自由基聚合形成空間高分子網絡,穩定藍相拓撲結構中的缺陷,可以制備整片熱穩定性優異的藍相樣品,曝光強度為6 mW/cm2,曝光時間為150 s.體系溫度由精密熱臺進行控制、監測,液晶盒由兩片玻璃基板組成,基板內表面鍍有氧化銦錫導電薄膜,同時進行了反平行取向處理,盒厚控制在4μm.同時為了在樣品表面構造周期微結構,在上述曝光步驟前于樣品表面蓋上定制光刻掩膜板,然后再進行區域曝光,曝光強度為6 mW/cm2,曝光時間為120 s,曝光完畢后將樣品自然冷卻到室溫并移除膜板.

2.2 性能表征

實驗中樣品織構通過反射式偏光顯微鏡(LVPOL 100,Nikon)在正交偏光片的條件下觀察,織構照片通過安置在顯微鏡上的電荷耦合器件(DS-U3,Nikon)采集,特征反射光譜通過連接好的精密光譜儀(ULS2048,Avantes)探測收集.同時為了考察樣品在電場作用下的結構穩定性及其性能表現,在實驗中給該樣品加上一個交流方波電場(1 kHz)以探測其相關特征.最后為了研究樣品微結構的潛在光學特性,將其放入如圖4(a)的光路中.

3 結果與分析

當液晶盒沒有進行表面取向處理時,藍相晶格的生長不受表面錨定作用控制,生長方向隨機,造成晶面指向的無序,織構上呈現碎片狀,如圖1(a)所示.當表面進行取向處理后,液晶分子在表面各向異性錨定與自組裝長程有序的共同作用下,晶格指向趨于一致,顯微織構不再呈現碎片狀而展現出非常均勻的顏色,如圖1(b)所示.前人的研究結論表明,這種均勻的織構來源于藍相晶格的有序指向,而顏色則是晶格選擇反射的結果[43?45].圖1(c)為表面取向處理的藍相和未取向藍相樣品的特征光譜圖,可以明顯發現表面取向處理后的藍相樣品擁有更高的布拉格反射峰及相對窄的半峰寬,表現出更加優異的光學特性.在此研究基礎上,通過掩膜曝光,獲得了如圖2(a)和圖2(e)所示周期性分布且晶面指向有序的藍相微域陣列.在曝光區域,藍相結構被高分子網絡穩定,晶面指向有序,因而當溫度下降至室溫,仍然保持指向有序的藍相狀態;而在非曝光區域,藍相結構不穩定,因而在室溫(20°C)時仍然呈現液晶分子螺旋排列的手性向列相,光學上表現出強烈的散射特性,表明此狀態下螺旋軸隨機取向.原因可能是由于曝光區域單體分子參與光聚合反應被大量消耗,未受光照區域單體幾乎不消耗,造成上述區域之間單體濃度失衡,產生化學勢差;在此作用下,為了達到體系的動態平衡,單體逐漸從未曝光區域向曝光區域遷移來補充單體的消耗,從而在此動態過程中擾亂原有手性向列相區域,即改變螺旋軸垂直于液晶盒基板的有序排列的狀態.對樣品施加電壓發現,室溫(20°C)時,隨著電壓逐漸增大,藍相區域由于高分子穩定作用幾乎無變化,而手性向列相區域則在電場作用下逐漸解旋,最終光學上呈現暗態;撤除電場后恢復到原有的排列狀態(圖2(d)和圖2(h)).

圖1 (a)未做表面取向處理的藍相顯微織構;(b)表面摩擦取向后的藍相顯微織構;(c)表面不同處理方式制備的藍相的特征光譜圖;標尺為100μmFig.1.Typical polarizing optical microscope textures of samples with(a)no surface treatment and(b)surface alignment;(c)the characteristic spectra of blue phase samples prepared by different surface treatment.Scale bar:100μm.

圖2 (a)—(d)“藍相-手性向列相”一維微結構在不同電壓下的織構圖變化;(e)—(h)“藍相-手性向列相”二維陣列微結構在不同電壓下的織構圖變化;標尺為100μmFig.2.(a)–(d)Textures of blue phase-chiral nematic phase(BP-N*)one-dimensional microstructure under different external bias;(e)–(h)textures of BP-N*two-dimensional microstructure under different external bias.Scale bar:100μm.

如前所述,制約藍相液晶應用的突出問題是其結構穩定性差,因此微結構的穩定性及其相關特性對于藍相液晶的研究頗為關鍵,從研究結果可以發現在樣品升溫過程中藍相區域始終保持良好的穩定性及結構特性,同時在將樣品從高溫降溫時發現處于藍相微域之間的非曝光區域經歷了從各向同性到藍相碎片再到手性向列相的狀態轉變(圖3(a)—(c)).如圖3(d),在藍相區域之間呈現清晰的藍綠色碎片,實驗測量了該區域對應的光譜(圖3(e)),呈現典型的藍相特征光譜.于是可以通過該方法方便地實現對藍相晶格取向的周期性交替分布控制,在曝光區域呈現晶格取向有序的藍相晶格結構,而在非曝光區域呈現與藍相截然不同的手性向列相結構.人為可控且微結構化的兩相共存體系在以往很少報道,對于常規有機晶體甚至無機晶體材料而言很難操作,甚至在凝膠粒子自組裝及其可控組裝體系中也很難實現[46?48].

基于上述二維陣列分布的藍相微域,進一步實驗研究其在光學領域的應用.實驗設計如圖4(a)所示.一束波長為405 nm的激光從激光器出射,先后通過透鏡L1、空間濾波器以及另一個透鏡L2,然后垂直入射到實驗樣品的表面,最后在光屏上產生圖4(b)和圖4(c)所示的特有衍射圖案.其中設置透鏡L1和空間濾波器的目的在于消除空間雜散光對實驗的影響,再經過透鏡L2目的在于獲得相對準直的出射光束,呈現好的光學衍射效果,整個實驗均在室溫(20°C)完成.這種衍射圖案的產生主要源于藍相區域與手性向列相區域的透過率差異,即形成了周期性的振幅調制.藍相區域分子指向場分布均勻,呈現宏觀上的光學各向同性,光直接透過;在手性向列相區域,由于手性螺旋軸的排列不一致造成光散射,透過率下降.值得說明的是,樣品中存在藍相自組裝形成的周期晶格結構及由于定域化曝光所形成的藍相/手性向列相周期分布結構,前者周期尺度在光波長量級(即幾百納米),后者尺寸為光波長的兩個數量級,約60μm,因而衍射效應主要歸結為藍相/手性向列相周期分布結構.同時,由于手性向列相螺距很小,反射波段位于紫外,因而來自于結構之間的相互干擾基本可以忽略.進一步,若在材料中配合增益介質,依賴藍相結構的光子局域特性,在外界抽運的條件下藍相微域產生光激發,因而可以形成微型激光陣列,對于高清晰激光顯示、高密度激光通信以及先進集成光子器件方面具科學和工程應用意義.

圖3 聚合物穩定的二維取向藍相陣列微結構在不同溫度下的顯微織構及其變化 (a)80°C時晶格取向一致的藍相區與各向同性區;(b)47°C時晶格取向一致/隨機取向分布的藍相混合區;(c)20°C時晶格取向一致的藍相區與無序手性向列相區;(d)圖(b)的局部放大,標記處為二維取向藍相陣列的間隔區域;(e)圖(d)中二維取向藍相陣列間隔區域的光譜圖;標尺為100μmFig.3.Variations of polarizing optical microscope textures of two-dimensional polymer-stabilized blue phase array with uniform lattice orientation at different temperatures:(a)Uniformly oriented blue phase pattern and isotropic area at 80 °C;(b)uniform and random crystallographic orientation pattern of blue phase soft lattice at 47 °C;(c)uniformly oriented blue phase pattern and randomly dispersed chiral nematic phase at 20°C;(d)partial enlarged drawing of panel(b);(e)the spectrum of area dispersed in two-dimensional polymer-stabilized blue phase array with uniform lattice orientation.Scale bar:100μm.

圖4 (a)樣品微結構衍射測試光路圖;(b)一維微結構的特征光學衍射圖案;(c)二維方格陣列微結構的特征光學衍射圖案Fig.4.(a)Schematic of optical setup for diffraction pattern measurement;(b)the characteristic diffraction pattern of onedimensional grating micropattern;(c)the characteristic diffraction pattern of two-dimensional square array micropattern.

4 結 論

本文研究了周期分布的微區域藍相的晶格取向的控制、穩定化及其光子器件化的工作.首先基于表面摩擦取向控制晶體的生長方向,獲得晶格指向有序的藍相液晶樣品,然后通過聚合物穩定的方法克服藍相自身存在的穩定性差的特點,獲得溫度、電場等外場作用下穩定存在的樣品,同時基于掩膜曝光法任意地控制取向穩定區域的微區圖案分布,相應地在非曝光區域由于可能的單體遷移及聚合物擾動等因素使得該區域的取向結構被打亂,使得分子排列在空間呈現任意分布,從而在實驗中形成奇特的晶格指向的有序/無序共存分布,并基于一系列這樣的微結構研究了它在光子學方面的應用.這項工作拓寬了藍相液晶應用的范圍,同時為藍相在晶體學、光子學等領域的應用奠定了基礎,在很大程度上為其他軟物質材料的晶體學取向操控及微結構化拓寬了思路.

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