通過光致還原調制氧化石墨烯壽命并用于微納圖形制備?

喬志星 秦成兵 賀文君 弓亞妮 張曉榮 張國峰 陳瑞云 高巖 肖連團 賈鎖堂

1)(山西大學激光光譜研究所,量子光學與光量子器件國家重點實驗室,太原 030006)

2)(山西大學極端光學協同創新中心,太原 030006)

1 引 言

石墨烯自2004年被發現以來,因其獨特的單原子層結構和優異的電子學特性[1?3]一直被認為是制備下一代微納光電器件的理想材料[4?6].微納器件的制備一方面要求大面積高質量的石墨烯薄膜[7],另一方面也要求在石墨烯薄膜上產生具有特定結構和功能的微納圖形.人們通過激光直寫還原氧化石墨烯(graphene oxide,GO)顯示出同時滿足以上兩個要求的優勢[8?10].GO作為石墨烯最重要的衍生物之一,不僅具有與石墨烯類似的準二維結構,還具有良好的溶液分散性,這為大面積低成本制備石墨烯基材料提供了一種重要的方法[11,12].由于GO本身的低導電特性,不能直接用于微納光電器件的制備,而通過在GO薄膜上聚焦高功率激光束進行還原可提高其導電特性[13,14].同時,激光直寫還實現了微納圖形的制備.該方法具有快速、無掩模、易操作、亞波長高分辨、遠距離高精度可控操作等優點[9,15].目前已實現了基于GO薄膜的微電路[16]、場效應管等器件的制備[17].

與石墨烯相比,GO的突出優點是具有可調諧的寬帶熒光發射[18,19],這一顯著的光學特性使其在光學領域具有重要的應用.GO的熒光發射已經被用于活細胞低背景熒光成像[20];其熒光淬滅效應已被用于重金屬離子的高靈敏檢測[21];近期還實現了基于還原性GO光譜可調諧的新型發光器件[22].近期的研究發現,在激光直寫還原GO提高其導電性的同時,其熒光強度也會受到強烈調制[23,24],在GO薄膜上形成不同的強度分布.通過激光直寫可以獲得基于GO熒光強度變化的微納圖形,可用于微納信息顯示、防偽和信息存儲.然而由于GO自身化學結構的無序性以及在制備薄膜過程中厚度的不均勻性,導致其熒光強度具有較大的起伏,使得微納圖形的對比度較低,限制了其在要求光學性質均勻領域(如全彩顯示、高密度信息存儲等)的應用.相比于熒光強度,GO的熒光壽命不隨薄膜厚度而變化,僅取決于發色團的種類[25],呈現出良好的均一性,可用于高質量微納圖形制備.

本文使用高功率405 nm連續激光對GO薄膜進行還原,使用低功率635 nm皮秒脈沖激光獲得GO熒光壽命成像,通過控制激光照射位置和還原時間實現基于熒光壽命變化的微納圖形制備.

2 實驗部分

2.1 樣品制備

GO樣品(南京先豐納米材料科技有限公司,XF020)由經典的Hummers法制備,單層GO尺寸在0.5—5μm之間,單層率約99%.經超聲振蕩處理并稀釋后獲得濃度為2 mg/mL的分散液.取100μL分散液,以2000 r/min的轉速旋涂在清洗干凈的玻璃基片上,如此重復5次,獲得單層GO薄膜.將該樣品置于室溫真空干燥箱中24 h,待水分充分揮發后進行實驗測量.為了獲得多層微納圖形,實驗中還制備了GO與透明聚合物交替的多層薄膜結構(圖1),所使用的聚合物為水溶性的聚乙烯醇(PVA,Sigma-Aldrich,363065).取100μL濃度為40 mg/mL的PVA溶液,以3000 r/min轉速旋涂在第一層GO薄膜上,如此重復5次.待干燥后,在PVA基質上制備第二層GO薄膜.重復上述過程可制備多層薄膜結構.

2.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,通過掃描共聚焦顯微系統在GO薄膜上實現微納圖形的刻寫以及熒光壽命的測量[26,27].一臺405 nm連續半導體激光器(CNI Laser,TEM-F-405)用于可控還原GO薄膜,實現對微納圖形的刻寫;另一臺635 nm皮秒脈沖激光(Picoquant,LDH-D-C-635)用于測量GO輻射的熒光壽命.實驗中405 nm激光的功率為1.5 mW,每個位置的還原時間(0—0.5 s)由聲光調制器控制;635 nm激光的功率為5μW,積分時間為0.1 s,對GO的還原效果可以忽略.兩束激光通過合束鏡合束后,由二向色鏡(Semrock,FF660-Di01-25×36)導入油鏡物鏡(Nikon,100×,1.3 NA)并聚焦到樣品表面.聚焦光斑直徑約為300 nm.還原后產生的熒光經物鏡收集后,由二向色鏡導入探測光路,經濾色片后被聚焦到單光子探測器(SPCM-AQR-15).通過多通道皮秒事件發生器(快卡,Picoquant,HydraHarp 400)記錄皮秒脈沖光激發后每個熒光光子到達單光子探測器的時間,統計光子個數實現強度成像,擬合熒光壽命實現壽命成像.制備好的樣品放置在三維納米位移臺(Piezosystem,TRITOR 102SG)上,通過電腦同步控制樣品移動以及聲光調制器的開關時間對GO進行逐點可控還原,實現微納圖形的刻寫;逐點采集熒光光子到達時間,計算并獲得基于熒光壽命成像的微納圖形.

圖1 基于GO熒光壽命成像微納圖形制備的實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram for the fabrication of micropatterning on the GO film based on the fl uorescence lifetime imaging.

3 結果與討論

GO所具有的優良的溶液分散性,使得其可以通過溫和的方法制備大尺寸薄膜.然而由于GO自身結構的不均勻性以及堆疊的隨機性,使得薄膜厚度具有一定的起伏.圖2(a)展示了5次旋涂后GO薄膜的光學成像圖,從圖中可以看出,薄膜整體較為均勻,但部分位置有明顯的塊狀輪廓,這可能是未振蕩分散的多層GO薄片.為了進一步表征GO薄膜的表面形態,圖2(b)給出了GO薄膜原子力顯微鏡(AFM)掃描成像圖,可以看出明顯的多層堆疊結構,這些隨機堆疊造成了薄膜厚度的不均勻性.圖2(c)給出了三條剖面線對應位置的薄膜厚度,其數值從12 nm變化到20 nm,并且在薄膜褶皺處出現厚度突變現象.這種不均勻的薄膜厚度導致GO熒光發射表現出強烈的各向異性,在較厚的區域熒光較強,而較薄的區域熒光較弱.圖2(d)為典型的GO熒光強度成像圖,可以發現熒光強度在10—60 kcps(千光子/秒)之間變化.我們在GO薄膜上通過405 nm激光還原刻寫了“China”字樣,但由于GO熒光強度的起伏使其對比度較差,無法通過熒光強度直接讀取出相關信息.GO厚度和熒光強度的不均勻性限制了其在高品質光電器件中的應用;雖然通過多次旋涂能在一定程度上降低這種不均勻性,但無法從根本上消除熒光強度的起伏.

圖2 (a),(b)分別為GO薄膜的光學成像和原子力顯微成像,比例尺10μm;(c)為(b)圖中兩點連線方向樣品高度的切面圖;(d)GO薄膜熒光強度成像圖,圖中標記“China”區域為405 nm激光還原部分,比例尺10μmFig.2.(a)and(b)are the optical and AFM characterization of the prepared GO sample,respectively.scale bar:10μm.(c)Height pro files of the lines in(b).(d)Fluorescence intensity image of GO with the micropattern of“China”.Scale bar:10 μm.

不同于熒光強度受限于薄膜厚度,熒光壽命僅受限于發色團的種類.GO的熒光主要來自于含氧官能團及缺陷所組成的sp3雜化區域以及保留石墨烯結構的sp2雜化區域:其中sp3雜化區域的壽命約為1.4 ns,具有強的熒光發射特性;而sp2雜化區域的壽命約為0.14 ns,熒光強度較弱[25,28,29].GO的熒光壽命由sp3雜化區域與sp2雜化區域的比例決定,而不受其厚度和熒光強度的影響.圖3(a)和圖3(b)分別為GO的熒光強度成像和壽命成像,可以發現熒光強度在10 kcps到30 kcps之間變化,而壽命成像則呈現出較為均勻的結果.圖3(c)給出了壽命的統計分布,其中心值為1.12 ns,而半高全寬(FWHM)僅為0.094 ns,這種均勻的光學性質有助于提高對信息的分辨.

為了獲得基于壽命變化的可分辨微納圖形,需要實現對其熒光壽命的可控調節.我們在之前的研究中已經發現通過激光還原可以改變其熒光壽命[25],這主要是因為在激光照射GO薄膜時,將熒光發射能力強、壽命長、由含氧官能團組成的sp3雜化結構還原為熒光發射能力弱、壽命短的sp2雜化結構;一方面導致還原后熒光強度的減弱,另一方面導致還原后熒光壽命的降低.圖3(d)給出了圖3(a)中三處具有不同初始強度的GO區域其熒光強度隨405 nm激光照射時間的變化情況.隨著照射(還原)時間的增加,其熒光均呈現出先快速衰減,然后趨于穩定的情況.快速衰減即是sp3向sp2轉化的結果,而穩定的熒光強度主要源于還原后剩余的sp2雜化結構所發出的熒光.通過多通道皮秒事件發生器記錄每個光子的到達時間,可以獲得任意時間段內這些光子的統計壽命.圖3(e)給出了這三個位置在還原過程中其熒光壽命的變化,可以發現,隨著照射時間的增長和還原程度的加深,它們的熒光壽命都表現出先減小再趨于穩定的行為,最終穩定值約為0.3 ns,之所以大于sp2雜化本征的0.14 ns壽命,是因為sp3雜化難以被全部還原,仍有部分殘余.更為重要的是,不同于熒光強度,在相同照射時間下其壽命基本相同.基于此,我們使用405 nm激光對GO進行還原,每個位置照射時間分別為0.1 s和0.5 s,還原后其熒光壽命也呈現出良好的均一性.圖3(f)分別給出了未還原(T0)、還原0.1 s(T1)和還原0.5 s(T2)后其熒光壽命的對比結果,它們都呈現出窄的高斯分布,且還原程度越深,分布越窄.更為重要的是,它們之間能夠精確區分,這使得基于壽命改變的高對比微納圖形成為可能.

圖3 (a),(b)GO薄膜的熒光強度成像和壽命成像,比例尺10μm;(c)壽命分布統計;(d),(e)分別為圖(a)中三處標記位置熒光強度和熒光壽命隨405 nm激光照射時間的衰減情況,激光功率為1.5 mW,(e)藍色條形為壽命誤差;(f)未還原(T0)、還原0.1 s(T1)和還原0.5 s(T2)后其熒光壽命的統計分布,在T0,T1,T2下,壽命分別為(1.122±0.047)ns,(0.700±0.031)ns,(0.343±0.024)nsFig.3.(a)and(b)are fl uorescence intensity image and fl uorescence lifetime image of GO sample,respectively,and scale bar is 10μm;(c)the lifetime distribution of GO sample;(d)and(e)are the fl uorescence intensities and lifetimes decay as the function of irradiation duration;(f)the lifetime distribution of GO after irradiation by 405 nm laser with power of 1.5 mW and duration of 0(T0),0.1 s(T1),and 0.5 s(T2),respectively;the lifetimes for them are(1.122±0.047)ns,(0.700±0.031)ns,and(0.343±0.024)ns,respectively.

圖4 (a)通過激光直寫還原GO獲得的基于壽命變化的二維碼圖形;(b)為圖(a)的壽命分布;(c)為經過閾值處理后二維碼圖形,對應的信息為http://laserspec.sxu.edu.cn/;(d),(e)為基于GO壽命變化的條形碼(“2D”)和聯通徽標;(f)經過0.1 s還原(“S”)和經過0.5 s還原(“N,F”)后獲得的微納圖形;所有微納圖形的尺寸均為50μm×50μmFig.4.(a)Micropatterns of the quick response(QR)code based on the lifetime image of GO through direct laser writing technique;(b)the corresponding lifetime distribution of(a);(c)the QR code with higher contrast after processing with threshold value τthr=0.6 ns,and the corresponding information is http://laserspec.sxu.edu.cn/;(d)and(e)are the micropatterns of bar code(“2D”)and China Unicom logo based on the lifetime image;(f)the three color micropatterns through laser writing with duration of 0.1 s for“S” and 0.5 s for“N” and “F”.

在可控還原GO獲得可分辨熒光壽命的基礎上,通過電腦同步控制三維納米位移臺及聲光調制器的開關時間,實現對GO薄膜的逐點還原,進而實現基于熒光壽命微納圖形的直接精確刻寫.圖4(a)給出了通過激光直寫獲得的基于GO壽命變化的二維碼微納圖形,圖中數值較小(約0.3 ns)的藍色區域是被405 nm激光還原0.5 s后的GO所發出熒光的壽命,而數值較大(約1.1 ns)的紅色區域是未被還原GO薄膜的熒光壽命.為了進一步提高識別率,圖4(b)給出了該圖形對應的壽命分布,其中還原后的壽命為(0.353±0.033)ns,而未被還原區域則為(1.054±0.092)ns.還原前后壽命沒有明顯重疊,故而可以通過設定閾值τthr來區分信息.根據壽命分布,取τthr為0.6 ns,即小于0.6 ns為還原區域(含有信息的區域),而大于或等于0.6 ns則為未處理區域.基于這種處理,可以獲得識別率更好的圖形,如圖4(c)所示.通過激光直寫和閾值設置可以實現微納圖形的靈活制備,圖4(d)和圖4(e)分別給出了條形碼和聯通徽標的微納圖形.根據圖3(f)可知,通過設置不同的還原時間,還可以獲得多種可分辨熒光壽命,這種現象可用于多維度微納圖形的制備.圖4(f)給出了在0.1 s(T1)和0.5 s(T2)兩種還原情況下獲得的三色微納圖形“NSF”:其中背景為未還原GO所發熒光對應的壽命,而“S”為經0.1 s還原后的壽命成像,“N”和“F”為經0.5 s還原后的壽命成像.經過閾值優化和處理,可以明顯分辨出三種顏色.然而由于激光還原過程的熱擴散效應,導致0.5 s還原區域外圍呈現出較弱的還原效果,其壽命與經過0.1 s還原后的區域類似.通過使用超短飛秒脈沖進行光致還原處理可以有效減小熱效應的影響.

得益于高倍顯微鏡對激光的強聚焦效果,這種靈活的激光直寫技術不僅可以在單層GO薄膜上實現橫向微納圖形的刻寫,還可以在垂直方向上制備多層微納圖形.為了避免不同層信息之間的干擾,我們在兩層GO薄膜中間填充透明無熒光輻射的聚合物PVA,如圖5(a)所示.實驗中制備了GO-PVA-GO的類三明治結構,并將激光焦點分別與下層和上層的GO薄膜重合,即可在每層上獨立開展信息刻寫.圖5(b)給出了635 nm皮秒激光焦點自下而上掃描時,所收集熒光強度和相應壽命的變化.兩個峰分別對應下層和上層所發射的熒光,經擬合其FWHM約為2.8μm,這說明激光光斑的縱向尺度約為2.8μm(GO薄膜本身厚度經AFM表征約為20 nm,遠小于熒光峰寬度).此外,通過兩熒光峰間距可推測PVA厚度為28.1μm.盡管熒光強度有巨大差異,但熒光壽命基本保持不變.圖5(c)和圖5(d)分別給出了下層和上層基于熒光壽命的微納圖形,經閾值處理后,可以清晰分辨出所存儲的信息,且上下兩層無明顯的信息干擾.此外,將GO稀釋并與PVA混合,可制備三維立體樣品,改變激光聚焦位置,可獲得三維立體圖形.

圖5 (a)在GO-PVA-GO三明治結構上進行雙層微納圖形刻寫效果示意圖;(b)激光焦點自下而上掃描時其熒光強度與熒光壽命的變化;(c),(d)分別為下層和上層GO薄膜上的微納圖形,比例尺10μmFig.5.(a)Schematic diagram of the multilayer micropatterns on GO-PVA-GO structure;(b) fl uorescence intensity and lifetime as a function of the height of the prepared GO sample;(c)and(d)are the micropatterns based on the fl uorescence image on the bottom and top GO layer,respectively(scale bar,10μm).

4 結 論

本文研究了GO熒光壽命隨405 nm激光照射時間的變化關系;并通過精確控制還原時間,在GO薄膜上實現了多層微納圖形制備.在激光還原GO過程中,由含氧官能團組成的長壽命sp3雜化結構會轉變為短壽命的sp2雜化結構,從而導致其壽命的減小;通過改變還原時間以調節sp3與sp2之間的比例即可實現對GO熒光壽命的操控,從而在GO薄膜上制備基于熒光壽命對比的微納圖形.這種微納圖形背景起伏小,不受薄膜厚度和熒光強度的影響,具有穩定和易分辨的特點.通過構建多層結構并控制還原時間,可以實現多層多壽命微納圖形的制備,可用于提高光存儲能力.

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