NaFe1—x狢u瓁As 的單晶生長及輸運性質的測量

王源道

【內容摘要】簡單描述了鐵基超導體的結構并且介紹了其中可能包含的軌道區分的莫特相變。 最近，人們發現在NaFeAs體系中，Cu的摻雜除了在材料中誘導出超導，還可能引入新的絕緣態，并且這一絕緣態很可能跟人們長期尋找的軌道區分的莫特相變有關。為了對這一可能性進行驗證，我們發展了111體系單晶生長方法，生長出了一系列NaFe1-xCuxAs單晶并進行了磁化率與電阻的測量。我們發現Cu的摻雜可以壓制NaFeAs母體中的正交/反鐵磁相變，并且誘導出超導電性。在摻雜濃度為0.022左右體系為最佳摻雜。隨著Cu摻雜的進一步增加，超導會被壓制，并且材料表現出一定的絕緣性。這一絕緣性與摻雜濃度為50%的絕緣行為是一致的。我們的結果將有助于我們進一步理解NaFe1-xCuxAs中可能存在的莫特轉變并將為理解鐵基超導中的磁性和超導機制提供進一步的實驗證據。

【關鍵詞】鐵基超導軌道區分的莫特相變NaFe1-xCuxAs

自從2008年，以日本科學家細野秀雄[1]為首的研究組在LaFeAs（O，F）中發現了高達26K的超導轉變溫度的超導電性，這一系列的鐵基超導材料迅速吸引了國際上很多研究小組的強烈關注。這一系列材料都還有由Fe和As構成的FeAs層，類似于銅氧化物中的CuO層，超導主要發生在FeAs層上。目前鐵基超導已經含括了包括1111，122，111和11等各種不同家族的材料。其中，122體系由于較好的在空氣中的穩定性以及較高的轉變溫度，受到了最廣泛的研究。相對于122體系，111體系由于在空氣中容易分解，樣品難以生長等原因，對其相關的研究仍然有限。

類似于122體系的材料，在111系列的NaFeAs中，母體具有反鐵磁的基態。隨著Co摻雜，體系中引入電子載流子，反鐵磁長程序逐漸被壓制，摻雜到一定程度，體系出現超導電性。由于體系的摻雜相圖極端類似于銅氧化物超導體，超導總是出現在反鐵磁序被壓制的位置，人們通常認為鐵基超導體同樣臨近莫特相變。因此，如何在鐵基超導材料中探測到莫特相變的行為，成為了解決鐵基超導必須面對的問題。

在傳統的能帶理論中，基于單電子近似，人們認為電子在晶體中的運動是相互獨立的，忽略了電子與聲子，以及電子與電子之間的相互作用。然而在實際的某些3d電子材料中，電子從一個格點躍遷到下一個格點，由于存在庫倫排斥作用，必須考慮該格點是否被其他電子占據，這樣一種電子之間的關聯效應會對能帶產生重要影響。一般來說，在一個半滿填充的能帶中，如果電子之間的庫倫排斥，及我們通常所說的哈伯德U相比于電子的動能T相對較大的時候，原來半滿的能帶在電子關聯的作用下，將會在費米能級出分裂為兩個子帶，體系從金屬變為絕緣體，這就是所謂的莫特相變。然而，這樣一種假設是針對費米能級附近只有一個能帶的體系。當費米能級附近存在多個能帶，每個能帶隸屬于不同的軌道，由于每個軌道上的電子具有不同的關聯強度和動能，從金屬向絕緣態轉變的趨勢不一樣，可能會發生一個能帶發生劈裂，同時另外一個能帶保持金屬性的情況。這種情況下，體系發生了莫特相變，但是由于依然存在部分費米面，能隙沒有完全打開，體系依然保持一定的金屬性。這種情況被稱為軌道選擇的莫特相變[2]，如圖一所示。在鐵基超導體中，材料存在多個能帶形成的費米面[3]，并且由角分辨光電子譜測到的能帶具有不同的重整化系數，表明這些能帶電子的關聯強度不同，因此，人們越來越相信，不同于銅氧化物的單帶模型，鐵基超導體的多帶模型意味著鐵基材料可能臨近軌道選擇的莫特相變。

最近，越來越多的證據表明，通過向NaFeAs里摻雜過量的Cu，當摻雜比例接近Fe：Cu=1：1時，體系變成反鐵磁絕緣體，表明可能是莫特絕緣體。中子散射的實驗表明，在Cu摻雜接近50%的情況下，Fe原子和Cu原子會形成周期性的鏈狀結構，其中，Cu鏈上是沒有磁矩的，所有的磁矩都在Fe的位置，并且沿著Fe鏈成反鐵磁排列[4]。這樣的行為與NaFeAs母體形成鮮明對比，表明他們的磁性可能來自不同的起源。因此，系統的研究Cu摻雜的NaFeAs體系，尤其是體系的磁性如何從NaFeAs反鐵磁金屬態向NaFe1-xCuxAs （x=0.5）反鐵磁絕緣體轉變，將會使我們對鐵基超導體中的磁性以及它與超導可能的關系有更深的理解。

一、NaFe1-xCuxAs體系單晶的生長與表征

我們使用自助溶劑[5]方法生長NaFe1-xCuxAs單晶。由于Na元素本身的活潑性以及NaFe1-xCuAs晶體極端的空氣敏感性，我們所有的操作都在充滿氬氣的手套箱中進行。我們將比例為Na：（Fe1-xCux）：As= 3：1：3的原材料裝入氧化鋁坩堝中，并使用氬弧焊在氬氣氛圍下將坩堝封裝在鈮管中，然后再將鈮管封裝在石英管中，放入爐中燒制。燒制最高溫度為950℃，然后以3℃/h緩慢降到700℃停止。燒制完成后需要在手套箱中打開密封的鈮管和坩堝，然后用錘子輕輕出去多余的助溶劑。通過這樣的方法我們得到了一系列不同摻雜的較高質量的單晶，并對這些單晶進行了基本的測量。

為了準確的標明樣品的成分，我們使用ICP方法測量了一系列摻雜樣品中各個化學元素的含量，測量結果總結在表1中。我們發現，與Co摻雜的NaFeAs不同，Cu摻雜的樣品配料時的名義配比并不等于最終得到的樣品的實際配比，并且會有較大的差異。這從側面說明了NaFe1-xCuxAs單晶的生長質量與NaFe1-xCuxAs相比更加難以控制。尤其是，為了得到Fe：Cu接近1：1的摻雜濃度，初始配比需要控制在Fe：Cu=1：9，Cu的含量遠遠超過了Fe。

二、NaFe1-xCuxAs輸運性質的測量

我們使用quantum design的物理性質測量系統對我們生長的NaFe1-xCuxAs單晶進行了一系列的磁化率和電阻的測量。因為樣品對于空氣十分敏感，為了使樣品在測量過程中保持穩定，我們在氬氣氛圍的手套箱中進行了樣品的測量準備，并迅速從手套箱中轉移到PPMS測量系統中，以減少樣品在空氣中的暴露時間。在這一過程中，我們在樣品表面沒有觀察到肉眼可見的變質。圖一右顯示了摻雜為x=0.007的NaFe1-xCuxAs的樣品的磁化率。我們可以看到隨著溫度樣品降低，在10K左右磁化率有個突變變為負值，表面樣品的抗磁性，并在低溫5K左右接近飽和。這表明了樣品進入了超導態，超導轉變溫度為10K。樣品的超導轉變溫度寬度大約有2-3K，表面樣品較高的質量。我們對一系列Cu摻雜的樣品同樣進行了電阻的測量，我們選取了一些數據繪制在圖二中。從圖二中，我們可以看到，在名義摻雜濃度為0.009時，樣品的電阻在50K左右突然增大，表明費米面附近軌道進行重新分布，樣品從四方相進入正交/反鐵磁相。隨著溫度的進一步降低，樣品在11K左右進入超導態。因為在這一樣品中同時觀察到了超導和正交/反鐵磁相變，我們一般認為樣品處于前摻雜區域。隨著摻雜濃度的提高，在x=0.022和x=0.025的樣品中，我們不再能觀察到正交/反鐵磁相變，樣品在低溫處于超導態，此時，樣品處于最優摻雜附近。有意思的是，在x=0.025的樣品中，在體系進入超導相以前，測量的電阻隨著溫度下降有上升的趨勢，表現出很弱的絕緣性。在進一步摻雜的x=0.06的樣品中，電阻的絕緣性進一步增強，同時低溫電阻不再為零，體系不超導。這一趨勢與NaFe1-xCuxAs在x=0.5時是絕緣體的結果是一致的。

總結，我們生長了Cu摻雜的NaFe1-xCuxAs單晶并進行了磁化率與電阻等性質的測量。我們發現樣品的實際摻雜濃度與名義組分差別較大，因此為了正確的描述樣品實際摻雜濃度與各種物理性質的關系，系統的測量樣品的化學組分是非常必要的。我們的電阻測量結果表明，Cu摻雜可以在NaFeAs體系中誘導出超導電性，并伴隨著正交/反鐵磁相變的壓制。摻雜的體系在名義組分x=0.022時接近最優摻雜。進一步的Cu摻雜會壓制體系的超導，并進而使體系的絕緣性增加，低溫下電阻表現出較弱的絕緣體行為。我們的結果將幫助我們理解NaFe1-xCuxAs體系中，各種物理性質與摻雜的關系。基于我們生長的大塊較高質量的單晶，進一步的實驗，比如中子散射測量，將會有助于我們揭示鐵基超導體中磁性與超導之間的關系，并進而幫助我們理解高溫超導的配對機理。

致謝： 本文在樣品制備、測量和數據分析等方面得到了北京師范大學碩士生林莉芳及博士后李鈺的指導和幫助。

【參考文獻】

[1] Kamihara Y， Watanabe T， Hirano M， et al. Iron-Based Layered Superconductor La（O1-xFx） FeAs （x=0.05-0.12） with Tc = 26 K. J Am Chem Soc， 2008， 130： 3 296 - 3 297.

[2] Luca de′ Medici， Gianluca Giovannetti， and Massimo Capone， Selective Mott Physics as a Key to Iron Superconductors， PRL 112， 177001 （2014）.

[3] H. Ding， P. Richard， K. Nakayama， K. Sugawara， T. Arakane， Y. Sekiba， A. Takayama， S. Souma， T. Sato， T. Takahashi， Z. Wang， X. Dai， Z. Fang， G. F. Chen， J. L. Luo， and N. L. Wang， “Observation of Fermi-surface-dependent nodeless superconducting gaps in Ba0.6K0.4Fe2As2”， Eur. Phys. Lett.， 83 47001 （2008）.

[4] Yu Song， Zahra Yamani2， Chongde Cao1，3， Yu Li， Chenglin Zhang， Justin S. Chen， Qingzhen Huang， Hui Wu， Jing Tao， Yimei Zhu， Wei Tian， Songxue Chi， Huibo Cao， Yao-Bo Huang， Marcus Dantz， Thorsten Schmitt， Rong Yu， Andriy H. Nevidomskyy， Emilia Morosan， Qimiao Si & Pengcheng Dai， A Mott insulator continuously connected to iron pnictide superconductors， Nature Communications 7， 13879 （2016）.

[5] Guotai Tan， Yu Song， Rui Zhang， Lifang Lin， Zhuang Xu， Long Tian，Songxue Chi， M. K. Graves-Brook， Phase diagram and neutron spin resonance of superconducting NaFe1-xCuxAs， PHYSICAL REVIEW B 95， 054501 （2017）

（作者單位：北京海淀區外國語學校）