氣相環境Ala分子和離子的低激發態性質

鮑 捷, 歐仁俠

(吉林醫藥學院 生物醫學工程學院, 吉林 吉林 132013)

丙氨酸(Ala)是組成人體蛋白質的重要20種氨基酸之一.α-Ala手性對映體的功能特性不同, 其左旋體具有協助葡萄糖代謝的作用, 右旋體主要用于手性藥物制劑的合成和生產等領域. 文獻[1]利用外場作用模擬外界條件對α-Ala分子的結構特性進行了理論研究； 文獻[2]對Ala帶電離子與水分子作用時的構型進行了理論研究； 文獻[3]通過對α-Ala異構體進行研究得到了其構象及振動頻率等實驗數據; 文獻[4]研究了α-Ala在兩種溫度下對映體構型轉變的可能性； 文獻[5-9]研究表明, 氫轉移過程對α-Ala手性轉變過程具有催化作用. 但對氣相環境Ala分子和離子的低激發態特性研究較少. 本文對Ala分子和離子的各低激發態性質進行理論計算, 為揭示Ala分子電離和解離機制提供理論參考.

1 理論和計算方法

采用密度泛函理論中的B3LYP方法[10-11], 且分子體系內所有原子均在6-311++G(d,p)基組水平上, 對氣相環境Ala分子和離子進行優化, 得到各基態的穩定構型; 采用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法研究氣相環境Ala分子和離子的各低激發態軌道躍遷性質, 并給出分析結果. 所有計算均在Gaussian 09軟件[12]包內進行.

2 結果與討論

2.1 氣相環境Ala分子和離子的幾何構型

對Ala分子和離子的氣相基態幾何結構進行優化, 得到其穩定構型分別如圖1和圖2所示. 該結果與文獻[1]結果相符.

圖1 氣相環境Ala分子的構型Fig.1 Structure of gas phase Ala molecule

圖2 氣相環境Ala2-的構型Fig.2 Structure of gas phase Ala2-

2.2 氣相環境Ala分子和離子構型參數的關系

Ala分子和離子的鍵長(R)、 鍵角(A)和二面角(D)列于表1. 由表1可見： 鍵長R(1,3),R(3,5)和R(6,10)隨體系獲得電子數的增加先增加后減小, 鍵長R(3,6)隨體系獲得電子數的增加而減小； 鍵角A(1,3,6)和A(1,3,5)隨體系獲得電子數的增加先減小后增加； 二面角D(1,3,6,12)隨體系獲得電子數的增加發生反轉, 再先減小后增加.

表1 Ala分子和離子的鍵長(R)、 鍵角(A)和二面角(D)

Ala分子和離子的電荷分布列于表2. 由表2可見： 1N,10O,4H,7H,11H,12H原子電荷分布隨體系獲得電子數的增加呈逐漸減小趨勢, 部分原子由帶正電荷向帶負電荷轉變； 3C原子電荷分布隨體系獲得電子數的增加先增加后減小； 5C和6C原子電荷分布隨體系獲得電子數的增加先減小后增加.

表2 Ala分子和離子的電荷(C)分布

Ala分子和離子的前線分子軌道能級列于表3. 由表3可見, 隨著體系獲得電子數的增加, 最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO)能級增加, 能帶減小.

2.3 氣相環境Ala分子的低激發態性質

2.3.1 Ala分子低激發態軌道的躍遷特性 計算獲得Ala分子前12個低激發態的電子躍遷軌道及其躍遷系數, 結果列于表4.

表3 Ala分子和離子的前線分子軌道能級

表4 Ala分子各激發態的軌道躍遷和躍遷系數

以S6激發態為例, 由軌道躍遷系數可見, 沒有一條軌道躍遷占絕對優勢. 氣相Ala分子軌道及其躍遷如圖3所示.

圖3 氣相環境Ala分子的軌道躍遷Fig.3 Orbital transition of gas phase Ala molecule

2.3.2 氣相環境Ala分子的電子密度差 利用GaussView軟件繪制氣相環境Ala分子體系的電子密度差圖, 分別以Mesh和transparent兩種模式展示電子密度差, 結果如圖4所示. 由圖4可見: 該體系由基態向激發態躍遷時, 部分電子由體系羰基氧原子處向羰基氧原子與碳原子兩側遷移, 并分散為兩部分； 體系氨基和甲基上的電子遷移較明顯.

2.3.3 氣相環境Ala分子自然躍遷軌道(NTOs)計算 以氣相環境Ala分子激發態S6為例, 對S6進行NTOs可視化分析. 計算得到的NTOs如圖5所示. 由圖5可見, NTOs極大簡化了電子躍遷過程的表征, 由20號軌道向21號軌道躍遷的系數為0.998 52.

2.4 氣相環境Ala2-的低激發態性質

2.4.1 氣相環境Ala2-的低激發態電子躍遷 Ala分子和Ala2-激發態S6的軌道躍遷和躍遷系數列于表5. 以氣相環境Ala2-激發態S6為例, 與Ala分子比較, 躍遷軌道發生明顯變化, 軌道數增加為5條, 軌道系數分散變化明顯.

圖4 氣相環境Ala分子的電子密度差Fig.4 Electron density difference of gas phase Ala molecule

圖5 氣相環境Ala分子的NTOsFig.5 NTOs of gas phase Ala molecule

表5 Ala分子和Ala2-激發態S6的軌道躍遷和躍遷系數

2.4.2 氣相環境Ala2-的電子密度差 氣相環境Ala2-的電子密度差如圖6所示. 由圖6可見, 與Ala分子的電子密度差相比, Ala2-的電子密度變化較明顯, 羰基和氨基上的電子密度差變小.

2.4.3 氣相環境Ala2-的NTOs計算 以氣相環境Ala2-激發態S6為例, 其NTOs計算結果如圖7所示. 由圖7可見, Ala分子與Ala2-的躍遷軌道差別較大, 由20號軌道向21號軌道躍遷變為由21號軌道向22號軌道躍遷, 且躍遷系數發生明顯變化.

圖7 氣相環境Ala2-的NTOsFig.7 NTOs of gas phase Ala2-

2.4.4 氣相環境Ala2-的熒光計算 氣相環境Ala分子和Ala2-的熒光能量和波長列于表6. 由表6可見: Ala分子與Ala2-的S1能量相差較少； Ala2-比Ala分子的第一激發能ΔE小3.682 8 eV； Ala2-比Ala分子的熒光波長λ約大7倍.

表6 氣相環境Ala分子和Ala2-的熒光能量和波長

綜上, 本文可得如下結論: 鍵長R隨體系獲得電子數的增加變化明顯； 所帶電子數多少直接影響體系中各原子的電荷分布; Ala分子與Ala2-的電子密度差變化較明顯, 羰基和氨基上的電子密度差變小； Ala2-比Ala分子的S1能量稍小； Ala2-比Ala分子的第一激發能ΔE小3.682 8 eV.

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