螺旋手性SWBNNT尺寸對Lys分子手性轉變反應限域的影響

劉 戎, 佟 華, 王佐成, 佟海霞, 張雪婷, 張金猛

(1. 白城師范學院 化學學院, 吉林 白城 137000; 2. 白城師范學院 物理與電子信息學院, 吉林 白城 137000)

賴氨酸(lysine, Lys)是生命體中必須的氨基酸, 根據其構象和旋光性的不同, 分為左旋賴氨酸(S-Lys)與右旋賴氨酸(R-Lys)兩種異構體. 在生命體內S-Lys具有活性, 是優構體;R-Lys無活性, 是劣構體.S-Lys對改善免疫系統、 降低甘油三酯及促進鈣的吸收等具有重要作用, 也用于食品添加劑;R-Lys主要用于生物化學研究. 目前, 關于Lys的研究已有很多成果： 文獻[1]研究了S-Lys在水溶液中的構象； 文獻[2]研究了S-Lys與還原糖Maillard反應產物的理化特性及抗氧化活性； 文獻[3-6]研究了裸環境、 MOR分子篩以及扶手椅型單壁碳納米管限域環境下, 具有氨基和羧基間分子內雙氫鍵的Lys分子手性轉變機理. 研究表明: 以氨基N為質子遷移媒介進行旋光異構的反應通道具有絕對優勢, 其裸反應的決速步驟Gibbs自由能壘為252.60 kJ/mol； MOR分子篩12元環孔道有限域催化作用, 可使優勢通道上的決速步驟Gibbs自由能壘降為229.78 kJ/mol； 在SWCNT(5,5)內, 優勢通道上的決速步驟Gibbs自由能壘降至192.81 kJ/mol. 納米管材料分為碳材料和硼氮材料, 氮化硼納米管有良好的耐高溫性能. 計算表明, Lys分子有兩種能量最低的構象. 基于此, 本文研究兩種穩定構象的Lys分子限域在不同尺寸孔徑的螺旋手性單壁氮化硼納米管(SWBNNT)內, 以氨基N為質子遷移媒介進行旋光異構的機理.

1 模型的選取與計算研究方法

Lys分子的線度為0.794 7 nm×0.383 1 nm, 取限域環境為SWBNNT(6,4),SWBNNT(7,4)和SWBNNT(8,4), 其孔徑分別為0.677 7,0.749 7,0.822 7 nm. 計算表明： 當管徑小于0.677 7 nm時, Lys分子與納米管為化學吸附； 當管徑大于0.822 7 nm時, 已不存在限域效應, 故選取這3種模型為納米限域環境. 為充分考慮孔道的限域效應, 截取的納米管長度約為2.15 nm, 用H原子飽和模型截斷處的N原子.

采用QM/MM組合的ONIOM(our ownn-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)方法[7]研究螺旋手性SWBNNT尺寸對Lys分子手性轉變反應限域的影響. 將納米管與反應底物分子包結物分為兩層： 底物分子設為高層QM區, 考慮到底物分子與納米管間的長程作用, 用CAM(Coulomb-attenuated hybrid exchange-correlation functional)結合密度泛函理論(DFT)的長程校正泛函CAM-B3LYP[8-9]方法, 采用6-31+G(d,p)基組； 納米管設為低層MM區, 采用分子力學的UFF(universal force field)力場[10]處理, 優化穩定點和過渡態[11-12]. 為得到相對高水平的反應勢能面, QM區采用微擾理論的MP2方法[13-14], 在ONIOM(MP2/6-311++G(2df,pd): UFF)理論水平計算各包結物的單點能, 利用Gtotal=Gtc+ESP計算總Gibbs自由能. 其中Gtc和ESP分別為Gibbs自由能熱校正和單點能. 通過對過渡態進行內稟反應坐標(IRC)計算[14], 對過渡態的可靠性進行確認. 左旋Lys分子構型1記為S-Lys_1, 其限域在SWBNNT(6,4)內的包結物記為S-Lys_1@SWBNNT(6,4), 其他體系表示方法類似. 計算均利用Gaussian 09軟件[15]完成.

2 結果與討論

文獻[16]研究表明, 氨基酸的羧基與氨基間為單氫鍵和雙氫鍵時氨基酸分子構型最穩定. 基于此, 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平優化得到兩種S-Lys分子構象和一種R-Lys_1分子構象, 如圖1所示. 計算表明,S-Lys_1比S-Lys_2的能量低2.86 kJ/mol,S-Lys_1的構象相對更穩定. 結構分析表明：S-Lys_1具有羧基與氨基間的單氫鍵,S-Lys_2具有羧基與氨基間的雙氫鍵. 不同構象的S-Lys分子限域在相同孔徑納米管內的旋光異構機理不同, 相同構象的S-Lys分子限域在不同孔徑納米管內的旋光異構機理也不同, 下面分別進行討論.

2.1 S-Lys分子限域在SWBNNT(6,4)內的手性轉變機理

2.1.1S-Lys_1S-Lys_1限域在SWBNNT(6,4)內的旋光異構反應過程如圖2所示, 反應過程的Gibbs自由能曲線如圖3所示.

圖1 S型與R型Lys分子的幾何結構Fig.1 Geometries of S- and R-type Lys molecules

圖3 S-Lys_1限域在納米管內手性轉變反應的Gibbs自由能曲線Fig.3 Gibbs free energy curves of S-Lys_1 chiral transition reaction confined in nanotube

1) 反應物包結物S-Lys_1@SWBNNT(6,4)經過渡態包結物S-TS1_1@SWBNNT(6,4), 異構成第一中間體產物包結物S-INT1_1@SWBNNT(6,4). 在該基元反應過程中, 羧基的11H繞8C—9O鍵軸旋從羧基外側旋轉至內側, 二面角11H-9O-8H-10O從-165.84°變為1.08°, 羧基從反式平面結構向順式平面結構異構. 同時, 氨基團的6H和7H繞1C—5N鍵軸沿俯視順時針旋轉, 二面角6H-5N-1C-12H從-49.51°變為-131.15°, 5N有孤對電子的一面朝紙外, 負電荷增多, 其正面獲得質子的能力顯著增強. 從S-Lys_1@SWBNNT(6,4)到S-TS1_1@SWBNNT(6,4)過程, 二面角11H-9O-8H-10O從-165.84°變為126.42°, 二面角6H-5N-1C-12H從-49.51°變為-130.52°, 該基元反應為羥基和氨基協同非同步旋轉機理. 其中心骨架二面角5N-1C-3C-8C和1C-8C-10O-9O分別從121.85°和-163.85°變為129.53°和-159.22°. 該過程主要是兩個二面角旋轉異構, 骨架結構形變很小, 所需能量較小, 過渡態S-TS1_1@SWBNNT(6,4)產生的能壘為54.22 kJ/mol.S-INT1_1@SWBNNT(6,4)相對于S-Lys_1@SWBNNT(6,4)的能量為-38.1 kJ/mol, 該基元反應為放熱反應.S-INT1_1@SWBNNT(6,4)相對于S-Lys_1@SWBNNT(6,4)的能量顯著下降, 主要原因是S-INT1_1@SWBNNT(6,4)體系的偶極矩(1.54)比S-Lys_1@SWBNNT(6,4)體系的偶極矩(7.72)小很多, 前者電荷分離的程度小, 體系穩定.

2) 包結物S-INT1_1@SWBNNT(6,4)經過渡態包結物TS2_1@SWBNNT(6,4), 實現12H從手性碳(1C)向氨基氮(5N)的遷移, 異構成第二中間體包結物INT2_1@SWBNNT(6,4). 從S-INT1_1@SWBNNT(6,4)到TS2_1@SWBNNT(6,4)過程中, 1C—12H鍵長從0.105 61 nm增至0.127 79 nm, 鍵斷裂, 伸長量為0.022 18 nm； 1C—5N鍵長從0.138 66 nm增至0.148 79 nm, 伸長量為0.010 13 nm； 反應活性中心骨架二面角5N-1C-3C-8C從125.26°變為129.26°, 增加了4.00°, 形變很小. 在該過程中, 一個化學鍵斷裂, 一個化學鍵伸長, 需要較高的能量, 過渡態TS2_1@SWBNNT(6,4)產生的能壘為211.40 kJ/mol. 遠低于裸反應的252.60 kJ/mol[10], 這是由于SWBNNT(6,4)的限域作用使S-Lys_1,S-INT1_1和TS2_1產生了較大形變, 使該基元反應1C—12H和1C—5N的伸長量以及反應活性中心骨架的形變遠小于裸反應[10]所致, 表明SWBNNT(6,4)的限域催化作用十分明顯.

3) INT2_1@SWBNNT(6,4)經過渡態TS3_1@SWBNNT(6,4), 實現了6H從5N向1C在紙面內遷移, 異構成產物包結物P_R-Lys_1@SWBNNT(6,4), 實現手性轉變. 從INT2_1@SWBNNT(6,4)到TS3_1@SWBNNT(6,4)過程, 5N—6H鍵長從0.100 01 nm增至0.118 03 nm, 鍵斷裂； 1C—5N鍵長從0.141 38 nm增至0.147 33 nm； 活性中心骨架形變不明顯. 該過程僅5N—6H鍵拉長斷裂, 因此TS3_1@SWBNNT(6,4)遠小于TS2_1@SWBNNT(6,4)產生的能壘, 為92.59 kJ/mol.

由圖3可見, 整個反應為放熱過程, 釋放的熱量為43.95 kJ/mol. 這是由于產物包結物體系P_R-Lys_1@SWBNNT(6,4)的偶極矩(2.80)遠小于反應物S-Lys_1@SWBNNT(6,4)體系的偶極矩(7.72), 電荷分離程度小, 體系穩定.

2.1.2S-Lys_2S-Lys_2限域在SWBNNT(6,4)內的旋光異構反應過程如圖4所示, 反應過程的Gibbs自由能曲線如圖5所示.

1)S-Lys_2@SWBNNT(6,4)經12H從1C向5N遷移與7H從5N向9O協同非同步遷移的過渡態TS1_2@SWBNNT(6,4), 異構成中間體產物包結物INT1_2@SWBNNT(6,4). 該過程中, 1C—12H鍵長從0.105 71 nm增至0.124 47 nm, 鍵斷裂； 1C—5N鍵長從0.138 75 nm增至0.148 52 nm； 5N—7H鍵長從0.099 72 nm增至0.102 54 nm； 反應活性中心二面角5N-1C-3C-8C從117.23°變為121.80°. 比從S-INT1_1@SWBNNT(6,4)到TS2_1@SWBNNT(6,4)過程多了5N—7H鍵增長過程, 因此, TS1_2@SWBNNT(6,4)高于TS2_1@SWBNNT(6,4)產生的內稟能壘, 為230.44 kJ/mol. TS1_2@SWBNNT(6,4)可視為前過渡態, 這是由于TS1_2@SWBNNT(6,4)的5N—7H(0.102 54 nm)與INT1_2@SWBNNT(6,4)的5N—7H(0.160 08 nm)距離相差較遠所致. 該基元反應為質子從1C遷移至羥基上, 使體系電荷分離, 導致INT1_2@SWBNNT(6,4)體系能量升高； INT1_2@SWBNNT(6,4)的1C具有獲得質子的能力, 同時質子化的羧基容易失去質子, 這也使INT1_2@SWBNNT(6,4)體系的能量升高. 因此, INT1_2@SWBNNT(6,4)體系不穩定, 在勢能面較高的位置.

圖4 S-Lys_2限域在SWBNNT(6,4)內的手性轉變反應過程Fig.4 Chiral transition process of S-Lys_2 confined in SWBNNT(6,4)

圖5 S-Lys_2限域在納米管內手性轉變反應的Gibbs自由能曲線Fig.5 Gibbs free energy curves of S-Lys_2 chiral transition reaction confined in nanotube

2) INT1_2@SWBNNT(6,4)經與TS1_2@SWBNNT(6,4)準對稱的過渡態TS2_2@SWBNNT(6,4), 實現了7H從9O向5N和6H從5N在紙面內向1C協同非同步的雙質子遷移過程, 異構成產物包結物P_R-Lys_2@SWBNNT(6,4), 完成旋光異構. 從INT1_2@SWBNNT(6,4)到TS2_2@SWBNNT(6,4)過程, 類似于INT2_1@SWBNNT(6,4)到TS3_1@SWBNNT(6,4)過程, 但多了7H從9O向5N的質子遷移過程, 是雙質子協同非同步遷移, TS2_2@SWBNNT(6,4)高于TS3_1@SWBNNT(6,4)產生的能壘, 為110.14 kJ/mol. 由圖5可見, 整個反應為吸熱過程, 吸收熱量為19.85 kJ/mol.

2.2 S-Lys分子限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(8,4)內的手性轉變反應機理

S-Lys分子限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(8,4)內的反應過程相同, 因此僅給出S-Lys_1和S-Lys_2分子限域在SWBNNT(7,4)內的反應過程, 分別如圖6和圖7所示, 其Gibbs勢能曲線分別如圖3和圖5所示.

圖6 S-Lys_1限域在SWBNNT(7,4)內的手性轉變反應過程Fig.6 Chiral transition process of S-Lys_1 confined in SWBNNT(7,4)

圖7 S-Lys_2限域在SWBNNT(7,4)內的手性轉變反應過程Fig.7 Chiral transition process of S-Lys_2 confined in SWBNNT(7,4)

2.2.1S-Lys_1S-Lys_1限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(6,4)內的旋光異構機理類似, 僅由于納米管尺寸增加, 限域影響減小, 因此基元反應的能壘不同. 首先,S-Lys_1@SWBNNT(7,4)經過渡態S-TS1_1@SWBNNT(7,4), 異構成中間體S-INT1_1@SWBNNT(7,4), 完成羧基從反式平面結構向順式平面結構的異構. 該過程為羥基旋轉同時伴隨氨基旋轉, 反應能壘為35.79 kJ/mol. 其次,S-INT1_1@SWBNNT(7,4)經過渡態TS2_1@SWBNNT(7,4)異構成中間體INT2_1@SWBNNT(7,4). 從S-INT1_1@SWBNNT(7,4)到TS2_1@SWBNNT(7,4)過程, 1C—12H鍵長從0.107 85 nm增至0.132 70 nm, 增加了0.024 85 nm； 1C—5N鍵長從0.141 32 nm增至0.152 14 nm, 增加了0.010 82 nm； 反應中心骨架二面角5N-1C-3C-8C從129.20°變為135.89°, 增加了6.69°. 對應的參數變化均大于S-INT1_1@SWBNNT(6,4)到TS2_1@SWBNNT(6,4)過程的參數變化. 因此, TS2_1@SWBNNT(7,4)大于TS2_1@SWBNNT(6,4)產生的能壘, 為248.26 kJ/mol, 小于裸反應能壘252.60 kJ/mol, 即仍存在限域催化作用. 最后, 中間體INT2_1@SWBNNT(7,4)經與TS3_1@SWBNNT(6,4)相似的過渡態TS3_1@SWBNNT(7,4), 實現了質子12H在紙面內向1C的遷移, 異構成產物P_R-Lys_1@SWBNNT(7,4), 實現了手性轉變. 該基元反應能壘為102.29 kJ/mol.

S-Lys_1限域在SWBNNT(8,4)和SWBNNT(6,4)內的旋光異構機理類似： 在第一基元反應中, 羧基和氨基協同旋轉的過渡態TS1_1@SWBNNT(8,4)產生的能壘為45.26 kJ/mol； 在第二基元反應中, 質子6H從1C向5N遷移的過渡態TS2_1@SWBNNT(8,4)產生的能壘為262.19 kJ/mol, 略高于裸反應的能壘252.60 kJ/mol； 在第三基元反應中, 質子6H在紙面內從5N向1C遷移的過渡態TS3_1@SWBNNT(8,4)產生的能壘為126.42 kJ/mol. 整個反應的總能壘為292.19 kJ/mol, 遠高于裸反應與限域在SWBNNT(6,4)和SWBNNT(7,4)的情形. 表明較大孔徑的螺手性SWBNNT可抑制Lys分子的消旋化, 光學純的Lys分子對氮化硼納米管可手性識別.

2.2.2S-Lys_2S-Lys_2限域在SWBNNT(7,4)和SWBNNT(6,4)內旋光異構的情形不同, 質子遷移僅為質子在1C和5N間的單質子遷移過程. 這是由于SWBNNT(7,4)小于SWBNNT(6,4)的極性, SWBNNT(7,4)的極化和羥基氧9O電性力的共同作用未使質子7H脫離氨基氮向羰基氧遷移所致. 首先, 反應包結物S-Lys_2@SWBNNT(7,4)經過渡態TS1_2@SWBNNT(7,4), 實現了12H從1C向5N的遷移, 異構成中間體產物包結物INT1_2@SWBNNT(7,4), INT1_2的氨基是質子化的. 結構分析表明, 從S-Lys_2@SWBNNT(7,4)到TS1_2@SWBNNT(7,4)過程, 反應活性中心幾何參數的變化大于S-Lys_2@SWBNNT(6,4)到TS1_2@SWBNNT(6,4)過程, 所需越過的能壘為249.37 kJ/mol, 接近裸反應能壘252.6 kJ/mol, 幾乎不存在限域催化作用. 其次, INT1_2@SWBNNT(7,4)經與TS1_2@SWBNNT(7,4)準對稱的過渡態TS2_2@SWBNNT(7,4), 異構成產物包結物P_R-Lys_2@SWBNNT(7,4), 實現了6N在紙面內向1C的遷移, 完成旋光異構. 該基元反應能壘為128.63 kJ/mol.

S-Lys_2分子限域在SWBNNT(8,4)和SWBNNT(7,4)內的手性轉變機理類似. 反應包結物S-Lys_2@SWBNNT(8,4)經過渡態TS1_2@SWBNNT(8,4), 實現了質子12H從1C向5N的遷移, 異構成中間體產物包結物INT1_2@SWBNNT(8,4). 該基元反應從S-Lys_2@SWBNNT(8,4)到TS1_2@SWBNNT(8,4)過程中, 1C—12H鍵長、 1C—5N鍵長與反應活性中心骨架二面角5N-1C-3C-8C增加, 均大于S-INT1_2@SWBNNT(7,4)到TS2_2@SWBNNT(7,4)過程. TS2_2@SWBNNT(8,4)產生的能壘為260.30 kJ/mol, 表明SWBNNT(8,4)的限域催化作用已消失. 該能壘略高于裸反應能壘252.60 kJ/mol, 可能是計算方法導致的誤差或SWBNNT(8,4)限域效應已不存在, 但將SWBNNT視為無極性的溶劑, 由于Lys是有極性的氨基酸, 因此溶劑效應對該反應有阻礙作用.

由圖3和圖5可見, 隨著螺旋手性SWBNNT管徑的增加, 其對Lys分子旋光異構的限域催化作用逐漸減弱.S-Lys_1和S-Lys_2限域在SWBNNT(6,4)內實現手性轉變的表觀能壘分別為175.90,230.44 kJ/mol, 即S-Lys_1在SWBNNT(6,4)內相對容易進行旋光異構.S-Lys_1在SWBNNT(6,4)內旋光異構的決速步驟為第二基元反應, 決速步驟內稟自由能壘為211.40 kJ/mol；S-Lys_2在SWBNNT(6,4)內旋光異構的決速步驟為第一基元反應, 決速步驟內稟自由能壘與表觀能壘均為230.44 kJ/mol.S-TS1_1@SWBNNT(6,4)產生的能壘升高, 這是由于S-Lys_1在SWBNNT(6,4),SWBNNT(7,4),SWBNNT(8,4)內8C—9O鍵長分別為0.131 5,0.133 1, 0.133 6 nm, 在SWBNNT(6,4)內的鍵長最短, 化學鍵強, 導致羧基的11H繞8C—9O鍵軸旋轉困難, 所需能壘較高, 此時限域催化作用較小.

綜上所述, 結構分析表明： 限域在小管徑螺旋手性SWBNNT內的Lys分子骨架形變明顯. 隨著螺旋手性SWBNNT管徑的增加, 其對Lys分子旋光異構的限域催化作用逐漸減弱, 較大孔徑的螺旋手性SWBNNT可抑制Lys分子消旋, 光學純的Lys分子對螺旋手性氮化硼納米管存在手性識別.

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