聚合物/石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展

宋 波

(江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529000)

石墨烯從2004年發(fā)現(xiàn)到如今成為研究熱點(diǎn)、產(chǎn)業(yè)熱點(diǎn)，僅僅10多年時(shí)間。美國、歐盟、英國、法國等發(fā)達(dá)國家己投入巨資開展石墨烯的基礎(chǔ)研究并對(duì)石墨烯產(chǎn)業(yè)進(jìn)行培育。中國也將石墨烯列入國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)進(jìn)行重點(diǎn)支持，并成為全球在石墨烯產(chǎn)能投資上最為積極的國家。在過去幾年間，大量政府和私人投資者的資金投入了石墨烯行業(yè)。

石墨烯的力學(xué)性能優(yōu)異，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能佳，比表面積大，可用于制備納米復(fù)合材料。少量的石墨烯既能大幅度提高聚合物力學(xué)、電學(xué)及其他性能，聚合物/石墨烯復(fù)合材料已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。

1 研究進(jìn)展

按照石墨烯層數(shù)的不同，可將石墨烯分為四種：?jiǎn)螌邮?1～2層)、少層石墨烯(1～5層)、多層石墨烯(5～10層)和石墨烯微片(大于10層，小于100 nm)四種。價(jià)格方面每一種均比前一種低數(shù)倍。由于石墨烯微片的納米特性己比較少，目前主要用于一種普通的導(dǎo)熱填料。

由于石墨烯是由穩(wěn)定化學(xué)鍵合的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，表面惰性，與其他介質(zhì)相互作用較弱。而且石墨烯片與片之間存在較強(qiáng)的范德華力，很容易團(tuán)聚，使其難溶于水和有機(jī)溶劑，這極大影響了石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。而氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧等，這些含氧官能團(tuán)使得石墨烯的改性與修飾成為可能[1-2]；因此，石墨烯氧化物被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)石墨烯功能化的最為有效的途徑之一。

目前用于制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料的方法主要有三種，即溶液共混、熔融共混和原位聚合[3]。

溶液共混制備復(fù)合材料的方法因具有可操作性良好和適用性廣泛的優(yōu)點(diǎn)，目前主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中。溶液共混的方法缺點(diǎn)也比較明顯：溶液共混方法需要大量的溶劑，共混后需要除去溶劑，增加了實(shí)驗(yàn)步驟和能源消耗等，因此溶液共混的方法很難用于大規(guī)模生產(chǎn)，也不利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。Nandi等[4]制備了磺酸化的石墨烯，并通過溶液共混方法制備了石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，由于磺酸化后的石墨烯與殼聚糖間存在氫鍵作用，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的石墨烯時(shí)，殼聚糖的斷裂強(qiáng)度增加到144MPa，提高了近200%。

研究表明，通過原位聚合的方法制備的聚合物/石墨烯復(fù)合材料，石墨烯的分散性較好。如果石墨烯與聚合物單體或低聚物以共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的方式鏈接，與聚合物形成單位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其作用力更強(qiáng)，石墨烯在聚合物中的分散性更好。Ku等[5]通過原位聚合的方法制備了石墨烯/聚酰亞胺(PI)復(fù)合材料，石墨烯與聚酰亞胺通過共價(jià)鍵相連，當(dāng)改性石墨烯含量為3 %時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能由純的PI的75 MPa增加到138MPa。

但是原位聚合除具有工藝復(fù)雜、成本較高的缺點(diǎn)外，這種方法的另一弊端是其得到的復(fù)合材料其粘度往往會(huì)增加，而這將影響聚合物的后處理和加工。

這三種方法中，熔融共混的方法制備復(fù)合材料是工業(yè)上常用的一種制備方法，由于不需要對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行后處理，適合大規(guī)模的生產(chǎn)。但是，對(duì)于石墨烯填充的復(fù)合材料，熔融共混的方法不利于石墨烯在聚合物基體中的分散。例如，以溶液共混和熔融共混兩種方法制備的石墨烯/線性低密度聚乙烯( LLDPE)夏合材料，石墨烯在溶液共混方法制備的復(fù)合材料中分散性更好，而在采用熔融共混方法制備的復(fù)合材料中由于發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象而不利于聚合物材料性能的提高[6]。

但是隨著石墨烯層數(shù)的增加，其聚集情況越不嚴(yán)重。例如，石墨烯微片已經(jīng)作為普通填料來使用了。研究表明[7-9]，通過將多層石墨烯與聚丙烯、ABS、PA6熔融共混，已經(jīng)可以達(dá)到較好的性能。在熔融共混制備PP/多層石墨烯中，多層石墨烯可使PP的結(jié)晶過程可在較高溫度下進(jìn)行；多層石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，PP拉伸強(qiáng)度增加了15%，彈性模量增加了33%；多層石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，維卡軟化點(diǎn)提高了10℃以上。對(duì)于熔融共混制備ABS/多層石墨復(fù)合材料，其楊氏模量和彎曲模量得到較大提高；多層石墨烯含量為2%時(shí)，維卡軟化點(diǎn)提高8.4℃；沖擊斷面SEM和DSC分析表明，多層石墨烯主要分散于SAN相中。利用熔融共混法的聚酰胺6(PA6)/多層石墨烯復(fù)合材料表明，多層石墨烯可使 PA6的結(jié)晶過程可在較高溫度下進(jìn)行，并有利于生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的α型晶體；多層石墨烯提高了 PA6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；在多層石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.5%時(shí)，PA6拉伸強(qiáng)度增加了11.4%，彈性模量增加了29.3%。因此，多層石墨烯的應(yīng)用價(jià)值是值得關(guān)注的，聚合物/多層石墨烯熔融共混是最有可能工業(yè)化的方法。

2 結(jié)束語

多年來全社會(huì)對(duì)石墨烯產(chǎn)業(yè)的高密度投入，雖然也看到了一些可喜的進(jìn)展，如石墨烯的規(guī)模化生產(chǎn)及其下游產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用等，但是石墨烯的大規(guī)模實(shí)質(zhì)性應(yīng)用卻少有實(shí)現(xiàn)。《全球石墨烯市場(chǎng)2015版》行業(yè)研究報(bào)告預(yù)測(cè)，就短期而言，全球石墨烯行業(yè)面臨產(chǎn)能過剩的巨大困擾，中國作為全球擁有最多石墨烯產(chǎn)能的國家，相應(yīng)的產(chǎn)能過剩的問題也更為嚴(yán)重。 隨著聚合物/石墨烯復(fù)合材料的研發(fā)深入，石墨烯在聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用越來越多，其中多層石墨烯將有較大價(jià)值，這些工作將有助于石墨烯的去產(chǎn)能化，并提高材料行業(yè)的技術(shù)水平和產(chǎn)品檔次。

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