聚合物/石墨烯復合材料的研究進展

宋 波

(江門職業技術學院，廣東 江門 529000)

石墨烯從2004年發現到如今成為研究熱點、產業熱點，僅僅10多年時間。美國、歐盟、英國、法國等發達國家己投入巨資開展石墨烯的基礎研究并對石墨烯產業進行培育。中國也將石墨烯列入國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)和國家高技術研究發展計劃(863計劃)進行重點支持，并成為全球在石墨烯產能投資上最為積極的國家。在過去幾年間，大量政府和私人投資者的資金投入了石墨烯行業。

石墨烯的力學性能優異，導電導熱性能佳，比表面積大，可用于制備納米復合材料。少量的石墨烯既能大幅度提高聚合物力學、電學及其他性能，聚合物/石墨烯復合材料已成為材料科學領域中的熱點。

1 研究進展

按照石墨烯層數的不同，可將石墨烯分為四種：單層石墨烯(1～2層)、少層石墨烯(1～5層)、多層石墨烯(5～10層)和石墨烯微片(大于10層，小于100 nm)四種。價格方面每一種均比前一種低數倍。由于石墨烯微片的納米特性己比較少，目前主要用于一種普通的導熱填料。

由于石墨烯是由穩定化學鍵合的苯六元環組合而成的二維晶體，化學穩定性高，表面惰性，與其他介質相互作用較弱。而且石墨烯片與片之間存在較強的范德華力，很容易團聚，使其難溶于水和有機溶劑，這極大影響了石墨烯的進一步研究和應用。而氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團，如羥基、羧基、環氧等，這些含氧官能團使得石墨烯的改性與修飾成為可能[1-2]；因此，石墨烯氧化物被認為是實現石墨烯功能化的最為有效的途徑之一。

目前用于制備石墨烯/聚合物復合材料的方法主要有三種，即溶液共混、熔融共混和原位聚合[3]。

溶液共混制備復合材料的方法因具有可操作性良好和適用性廣泛的優點，目前主要應用于實驗室中。溶液共混的方法缺點也比較明顯：溶液共混方法需要大量的溶劑，共混后需要除去溶劑，增加了實驗步驟和能源消耗等，因此溶液共混的方法很難用于大規模生產，也不利于實現產業化。Nandi等[4]制備了磺酸化的石墨烯，并通過溶液共混方法制備了石墨烯/殼聚糖復合材料，由于磺酸化后的石墨烯與殼聚糖間存在氫鍵作用，添加質量分數1%的石墨烯時，殼聚糖的斷裂強度增加到144MPa，提高了近200%。

研究表明，通過原位聚合的方法制備的聚合物/石墨烯復合材料，石墨烯的分散性較好。如果石墨烯與聚合物單體或低聚物以共價鍵或非共價鍵的方式鏈接，與聚合物形成單位網絡結構，其作用力更強，石墨烯在聚合物中的分散性更好。Ku等[5]通過原位聚合的方法制備了石墨烯/聚酰亞胺(PI)復合材料，石墨烯與聚酰亞胺通過共價鍵相連，當改性石墨烯含量為3 %時，復合材料的力學性能由純的PI的75 MPa增加到138MPa。

但是原位聚合除具有工藝復雜、成本較高的缺點外，這種方法的另一弊端是其得到的復合材料其粘度往往會增加，而這將影響聚合物的后處理和加工。

這三種方法中，熔融共混的方法制備復合材料是工業上常用的一種制備方法，由于不需要對復合材料進行后處理，適合大規模的生產。但是，對于石墨烯填充的復合材料，熔融共混的方法不利于石墨烯在聚合物基體中的分散。例如，以溶液共混和熔融共混兩種方法制備的石墨烯/線性低密度聚乙烯( LLDPE)夏合材料，石墨烯在溶液共混方法制備的復合材料中分散性更好，而在采用熔融共混方法制備的復合材料中由于發生團聚現象而不利于聚合物材料性能的提高[6]。

但是隨著石墨烯層數的增加，其聚集情況越不嚴重。例如，石墨烯微片已經作為普通填料來使用了。研究表明[7-9]，通過將多層石墨烯與聚丙烯、ABS、PA6熔融共混，已經可以達到較好的性能。在熔融共混制備PP/多層石墨烯中，多層石墨烯可使PP的結晶過程可在較高溫度下進行；多層石墨烯質量分數為1.5%時，PP拉伸強度增加了15%，彈性模量增加了33%；多層石墨烯質量分數為2%時，維卡軟化點提高了10℃以上。對于熔融共混制備ABS/多層石墨復合材料，其楊氏模量和彎曲模量得到較大提高；多層石墨烯含量為2%時，維卡軟化點提高8.4℃；沖擊斷面SEM和DSC分析表明，多層石墨烯主要分散于SAN相中。利用熔融共混法的聚酰胺6(PA6)/多層石墨烯復合材料表明，多層石墨烯可使 PA6的結晶過程可在較高溫度下進行，并有利于生成熱力學更穩定的α型晶體；多層石墨烯提高了 PA6的玻璃化轉變溫度；在多層石墨烯質量分數為 2.5%時，PA6拉伸強度增加了11.4%，彈性模量增加了29.3%。因此，多層石墨烯的應用價值是值得關注的，聚合物/多層石墨烯熔融共混是最有可能工業化的方法。

2 結束語

多年來全社會對石墨烯產業的高密度投入，雖然也看到了一些可喜的進展，如石墨烯的規模化生產及其下游產業的應用等，但是石墨烯的大規模實質性應用卻少有實現。《全球石墨烯市場2015版》行業研究報告預測，就短期而言，全球石墨烯行業面臨產能過剩的巨大困擾，中國作為全球擁有最多石墨烯產能的國家，相應的產能過剩的問題也更為嚴重。 隨著聚合物/石墨烯復合材料的研發深入，石墨烯在聚合物復合材料中的應用越來越多，其中多層石墨烯將有較大價值，這些工作將有助于石墨烯的去產能化，并提高材料行業的技術水平和產品檔次。

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