草甘膦廢水處理技術研究進展

張哲飛，周長印,2*，趙海彤，趙世杰

(1.濱州學院 化工技術研究中心，山東 濱州 256603；2.青島科技大學 化工學院，山東 青島 266000)

草甘膦又稱“農達”是一種內吸傳導有機磷除草劑，具有除草效率高、藥物殘留量低、經濟效益顯著等優點，是使用最為廣泛的除草劑。目前，國內的草甘膦生產能力約為60萬t/a，且仍以每年10 %的增長速度高速增長；草甘膦的主要生產工藝有DIA (IDAN)法和二甲酯法，據統計每生產1t的草甘膦約產生4.5t的草甘膦母液及10 -12t的含磷廢水[1]，而且該廢水的有機物含量、鹽含量、COD等較高，難以生物降解。對于該廢水，目前的處理方法可以概括為物理法、化學法及生物法。

1 物理法

作為草甘膦廢水的預處理方法，物理法主要有吸附法、膜分離法及微波輔助萃取法等。

1.1 吸附法

朱建民等[2]在處理草甘膦廢水時，以LX-9陰離子交換樹脂作吸附劑，研究了其對草甘膦的吸附性能；結果表明，在最佳條件下該樹脂對草甘膦的吸附率可達85%，解吸率也達到90.6%。彭波等[3]研究了Al-1型活性氧化鋁對草甘膦的吸附效果，發現在最佳條件下，初始濃度為1000mg/L的草甘膦去除率可在98%以上。謝瑞陽等[4]研究了新型生物質硅鈣碳復合材料對草甘膦廢水的吸附效果。發現當溫度為25 ℃，用2.5 g的硅鈣碳做吸附劑時，吸附效果達到了最佳，其吸附率達到82 %。

1.2 膜分離法

膜分離技術具有高效、環保、節能及操作簡單等優點[5]。謝明等[6]利用GEOsmonic的DK膜研究了其對草甘膦分離過程的影響。表明，當模擬的草甘膦廢水濃度為500 mg/L時，截留率可達94.8 %。胡筱敏等[7]在處理初始濃度為1 %的草甘膦廢水時，采用航空煤油做溶劑，10%的NaOH為水相，表面活性劑的濃度為3%，當Roi為2∶1、pH值=2、Rew=1∶5時，草甘膦的去除效果在85 %以上。

1.3 微波輔助萃取法

微波輔助萃取技術即將傳統的萃取與微波激活相結合，利用微波對與樣品接觸的溶劑的加熱，將目標化合物從樣品中分離出來[8]。余龍等[9]利用草甘膦銨鹽與Fe3+可形成穩定配合物的機理，以微波輔助萃取法對草甘膦廢水中的草甘膦銨鹽進行了分離富集。結果表明，草甘膦生產廢水中的草甘膦銨鹽的去除率可達93.4 %。

2 化學法

化學法主要有 Fenton類Fenton氧化法、臭氧氧化、光催化、化學沉淀法、電催化等。

2.1 Fenton、類Fenton氧化法

廖歡等[10]在用Fenton氧化法處理草甘膦廢水時，考察了各因素對廢水中總磷、COD去除的影響。發現在弱酸性條件下，H2O2/Fe2+物料比為4，溫度為90 ℃，反應2 h時，TP去除效果為95.7%，COD的去除率也可達62.9%。伏廣龍等[11]以粉煤灰吸附過后的低濃度草甘膦廢水為目標污染物，考察了Fenton氧化法對廢水的處理效果，發現在pH值=3，H2O2與Fe2+投加量分別為1.0mL、0.25g，溫度為60℃時，COD去除率可達91.98%。

2.2 臭氧氧化法

臭氧氧化作為一種高級氧化技術，具有氧化有機污染物無選擇性、反應速率快、不產生二次污染等優點，可使廢水中難處理的有機污染物深度降解[12]。申元麗等[13]采用臭氧氧化處理草甘膦廢水，以TOC為評價指標。研究發現，隨著臭氧投加量的增加、廢水的初始濃度的減小，草甘膦廢水的降解速率變快。當反應時間為1h時，TOC去除率達到93.52%。

2.3 光催化氧化法

陳學梅等[14]對納米TiO2降解草甘膦廢水進行了研究。實驗發現，在堿性環境下，OH-為俘獲劑，能夠提高催化降解草甘膦廢水速率；増加溫度有利于強氧化自由基的生成，從而提高了草甘膦廢水的催礦化率。趙碩偉[15]研究了納米ZnO作催化劑，對草甘膦進行了光催化降解實驗。結果表明，在納米ZnO粒子濃度為0.5 g/L、初始pH值=2.2的條件下，光催化降解90 min后草甘膦的去除效果可達91.8 %。

2.4 化學沉淀法

袁志文等[16]研究了化學沉淀法對草甘膦廢水的處理效果；結果表明，當廢水中的草甘膦與投加的錳鹽的摩爾比在1.0 ～1.3，pH值在4.2～5.6之間時，二者可以反應并產生沉淀，且沉淀的效果可在96 %以上。徐明禮等[17]在利用化學沉淀法處理草甘膦廢水時，以CaCl2溶液作為沉淀劑。發現，在最佳條件下該工藝對草甘膦的回收率可達95 %，且廢水COD去除率大于95%。

2.5 電催化

湯捷等[18]利用多維電催化工藝對草甘膦廢水的處理效果進行了研究，實驗以COD和TP作為評價指標。結果發現，COD的去除效果明顯，可達90%；TP的去除率也達到90%。陳恒寶等[19]在處理草甘膦廢水生物厭氧池出水時，利用Fe/Cu 微電解材料做了電催化氧化實驗，結果發現，該法對廢水中的總磷及正磷酸鹽均有較好的去除效果，且可以提高廢水的生化比。

3 生物法

根據微生物對氧的要求不同，生物法分為好氧和厭氧生物處理技術。

3.1 厭氧生物處理技術

曹曉瑩等[20]和沈耀良等[21]均研究了厭氧折流板反應器(ABR)處理草甘膦廢水的效果。研究表明，即使進口草甘膦廢水COD的濃度較大(6000～7000mg/L)，在最佳反應條件下，兩個實驗均有較好的效果，出水COD的濃度均在300mg/L以內。

3.2 好氧生物處理技術

好氧生物處理技術是一種使目標污染物穩定、無害化的污水處理工藝。張煥禎等[22]研究了電解-UASB-好氧工藝對草甘膦廢水處理的效果，實驗發現，當UASB 的容積負荷為6.2～6.7kg/(m3·d)，COD去除效果可達85%。

4 結語

綜上所述，在處理草甘膦廢水時，單一方法均難達到理想的處理效果。隨著科技的發展及科研工作者們對草甘膦廢水的研究，草甘膦廢水處理的未來發展方向為多種處理工藝合理有效組合，即物理法回收利用+化學法充分降解+生物法徹底清除。此外，積極開發清潔、環保的草甘膦生產的新工藝，從源頭上減少污染是草甘膦廢水處理的根本。

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