生物基增塑劑2,5-呋喃二甲酸正丁酯的合成及其優化

劉志春，陸貽超，馬中森，張亞杰*，王 邃

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江 寧波 315211)

0 前言

增塑劑是應用于高分子材料尤其是聚氯乙烯(PVC)中的重要助劑之一[1]，可改善PVC的加工性、拉伸性、柔韌性、可塑性等[2]。隨著增塑劑的不斷研究發展，目前主要的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯類、烴類、羧酸酯、醚類、磷酸酯、鹵代烷烴、聚乙二醇以及環氧化合物等[3-6]。其中，鄰苯二甲酸酯類因其具有良好的性能以及較低的生產成本成為了全世界范圍內用量最廣的增塑劑(占市場份額的80 %)[7-10]。然而，隨著鄰苯二甲酸酯增塑劑對人體健康及環境危害的報道日益增多[11-14]，使得全球對增塑劑的安全性以及衛生問題提高了要求，甚至許多國家限制了該類增塑劑的使用[15-17]。

目前，各種生物基增塑劑被研究、開發、利用，如檸檬酸酯類增塑劑[18]、環氧類增塑劑[19]等。呋喃類衍生物2,5 - 呋喃二甲酸(FDCA)因其可通過可再生資源制備獲得[20-21]，并且與鄰苯二甲酸、對苯二甲酸有類似的結構，被認為是石油基單體鄰苯二甲酸的理想替代品，其具有廣闊的應用前景。研究表明，FDCA的衍生物2,5 - 呋喃二甲酸酯作為增塑劑對PVC擁有比鄰苯類酯增塑劑更好的增塑性能[22],[23]1 367，并且呋喃化合物能在Krebs循環過程中被代謝掉，因此2,5 - 呋喃二甲酸酯有望成為一種環保、健康的新型生物基增塑劑。然而，2,5 - 呋喃二甲酸酯還處于研發階段，其中Yu等[23]1 367以離子液體為催化劑合成了DBF，但因離子液體昂貴，且不易回收，考慮到經濟問題，此方法不適用于工業化生產。因此，開發高效、經濟的DBF合成路線是目前推動DBF產業發展的關鍵問題。堿催化酯交換反應法因反應條件溫和、催化劑成本低、反應速率快、對設備要求低，在生物柴油[24]、糖酯[25]等制備過程中得到了很好的應用。本文以碳酸鉀為催化劑，催化DMF與正丁醇的酯交換反應，并在單因素影響實驗的基礎上，利用響應面分析法進行了實驗設計和模擬，確定了反應溫度、反應時間和催化劑用量相互之間對DBF產率的影響關系，得到了最佳反應條件，實現了DBF的產率最優化。

1 實驗部分

1.1 主要原料

正丁醇、碳酸鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

DMF，工業級，質量純度≥99.5 %，寧波貝歐斯生物科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高效液相色譜(配備紫外可變波長檢測器)，Agilent 1260，美國Agilent Technologies有限公司；

色譜柱，ZORBAX SB-C18， 150 mm×4.6 mm，5 μm，美國Agilent Technologies有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 6700，美國Nicolet公司；

核磁共振譜儀(NMR)，AVANCE III 400 MHz，美國布魯克公司。

1.3 樣品制備

DBF的制備：采用單因素試驗法將25 mL正丁醇與2.5 g DMF置于50 mL圓底燒瓶中，加入碳酸鉀作為催化劑，在600 r/min的攪拌速度下進行減壓反應(0.02 MPa)，分別考察了催化劑用量(1 %～4 %)、反應溫度(40～100 ℃)和反應時間(20～120 min)對DBF產率的影響，每組實驗設計3個平行組，產率取平均值；其合成路線如圖1所示；

響應面法優化DBF的制備：根據單因素實驗結果，選擇最佳水平，采用 Design Expert 8.0進行響應面實驗。

圖1 DBF的合成路線Fig.1 Transesterificatios of DMF with 1-butanol

1.4 性能測試與結構表征

NMR表征：將15 mg樣品溶于氘代二甲基亞砜(DMSO)溶劑中制備成溶液，進行1H和13C的分析；1H譜采用zg30脈沖程序，恒溫24.85 ℃測試，脈沖寬度為8 223 Hz，射頻中心頻率為2 471 Hz，采樣時間為3.98 s，弛豫時間為1 s，采樣次數為16次，空掃2次；13C譜采用zgpg30脈沖程序，恒溫22.85 ℃測試，脈沖寬度為24 038 Hz，射頻中心頻率為2 471 Hz，采樣時間為1.36 s，弛豫時間為2 s，采樣次數為2 048次，空掃4次；

FTIR表征：將1.5 mg的DBF樣品與200 mg烘干研磨后的溴化鉀均勻混合，壓片制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；

DBF產率的測定：利用高效液相色譜法測定DBF的濃度，檢測波長為278 nm，柱溫為30 ℃，流動相為甲醇、三氟乙酸混合液，以甲醇∶5 ‰三氟乙酸=5∶95(體積比)為初始流動相進行梯度洗脫，其流動速率為1 mL/min，洗脫20 min后流動相為100 %的甲醇；其中DBF的產率按式(1)進行計算：

(1)

式中Y——DBF的產率， %

V1——反應溶液的體積，L

c——DBF的濃度，g/L

M1——DBF的摩爾質量，g/moL

M2——DMF的摩爾質量, g/moL

m1——DMF的質量，g

2 結果與討論

2.1 DBF的表征

將反應溫度為90 ℃，催化劑用量為4 %，反應時間為80 min條件下得到的DBF溶液靜置于4 ℃的冰箱中使DBF結晶，過濾后于正丁醇中進行重結晶，-40 ℃冷凍干燥24 h，得到白色的DBF晶體。取少量樣品用于FTIR表征和NMR表征。

2.1.1 FTIR分析

(a)1H-NMR譜圖 (b)13C-NMR譜圖圖3 DBF的1H-NMR譜和13C-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR and13C-NMR spectrums of DBF

圖2 DBF的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of DBF

2.1.2 1H-NMR和13C-NMR譜圖分析

2.2 單因素控制變量實驗法2.2.1 反應溫度

圖4 反應溫度對DBF產率的影響Fig.4 The effect of temperature on the yield of DBF

在催化劑用量為4 %，反應時間為90 min的條件下，研究了反應溫度對DBF產率的影響。結果表明(圖4)，在實驗條件內，DBF的產率與反應溫度呈正相關關系。溫度較低時(<50 ℃)，酯交換反應速度慢，DBF產率低，其原因可能是DMF在正丁醇中的溶解度較低，DMF呈固體狀態在反應瓶底部沉積，使之不能與正丁醇充分接觸，不利于反應的進行；當溫度升高后(50～90 ℃)，DBF的產率隨著溫度的升高而增大，這可能是因為溫度的升高使DMF在正丁醇中的溶解度增大，DMF逐漸與正丁醇形成混合溶液并在攪拌作用下開始反應；由于溶解和酯交換反應可能是同時進行的，溶液中酯交換反應不斷地消耗DMF，從而使DMF的溶解加速增大，使酯化反應速率增大，最終表現為DBF的產率快速增大。當溫度高于90 ℃時，DBF的產率有所下降，這可能是因為溫度過高時，正丁醇被蒸出，反應不完全，使產率降低，且體系內的堿性也相對增加，發生了副反應，不利于產物的積累。因此，最佳的反應溫度為90 ℃。

2.2.2 催化劑用量

圖5 催化劑用量對DBF產率的影響Fig.5 The effect of catalyst dosage on the yield of DBF

在反應溫度為90 ℃，反應時間為90 min的條件下，研究了催化劑用量對DBF產率的影響。結果表明(圖5)，隨著催化劑用量的增加，DBF的產率不斷提高，當催化劑用量約為2 %時，DBF的產率接近最大，繼續增加催化劑用量至4 %時，DBF的產率增加平緩，基本保持不變。因此，催化劑的用量并非越多越好。化學反應受反應動力學和反應熱力學的共同限制，而催化劑則可改變反應歷程，降低反應活化能，提高反應速率。但若在某一時刻或某一時間段內，反應接近平衡，化學反應將主要受到熱力學控制，此時增加催化劑用量對提高產率無明顯效果，反而會增加成本，且過多的催化劑有可能促使副反應的發生，不利于產物的累積。因此，在此條件下，最佳的催化劑用量為2 %。

2.2.3 反應時間

在反應溫度為90 ℃，催化劑用量為4 %的條件下，觀察了反應時間對DBF產率的影響。結果表明(圖6)，當反應時間在20～90 min時，隨著反應時間的延長，DBF的產率不斷提高；繼續延長反應時間，DBF的產率趨于平穩，說明反應已達到最大程度。在反應初期，反應物的濃度較高，反應速率快；隨著反應的進行，反應物的濃度逐漸變小，反應速率不斷降低，產率增幅相應變小，直到反應接近化學平衡，產率幾乎不再變化。綜合考慮能耗、高產率等問題，選擇最佳的反應時間為90 min。

圖6 反應時間對DBF產率的影響Fig.6 The effect of reaction time on the yield of DBF

2.3 響應面法優化酯化工藝

為了研究反應溫度、反應時間和催化劑用量之間的相互作用對DBF產率的影響，根據控制單因素變量實驗的結果，設計適宜的影響因素變量范圍，采用 Design Expert 8.0分析軟件，Box-Behnken設計原理(見表1)，以DBF的產率為響應值，催化劑用量、反應溫度和反應時間為自變量，對DBF的酯交換工藝過程進行了3因素3水平的響應面優化試驗(表2)。

表1 試驗因素水平Tab.1 Test factor level

表2 Box-Behnken試驗設計及結果Tab.2 Test design and results with Box-Behnken design

表3 方差分析Tab.3 Variance analysis

2.3.1 因素間的交互作用對DBF產率的影響

由圖7(a)可知，當反應時間為90 min時，隨著催化劑用量與反應溫度的增加，DBF的產率不斷增大，當催化劑用量與反應溫度均為最大值時，DBF的產率最大。當反應溫度不變時，隨著催化劑用量的增加，DBF的產率不斷增大；當催化劑用量不變時，隨著反應溫度的提高，DBF的產率逐漸增大，并互相促進。

由圖7(b)可知，當反應溫度為90 ℃，且反應時間一定時，DBF的產率隨著催化劑用量的增加而增大；當反應時間達到最大值時，DBF的產率隨著催化劑用量的增加變化不明顯，這一結果與二次多項回歸方程中反應時間的相關項系數較小的結果一致。當催化劑用量較大時，隨著反應時間的延長，DBF的產率先增大后減小。

由圖7(c)可知，當催化劑用量為4 %，且反應溫度一定時，隨著反應時間的延長，DBF產率的變化呈拋物面狀，并且當反應時間在75～85 min內時達到最大值；當反應時間一定時，隨著反應溫度的升高，DBF的產率逐漸增大，且反應溫度的曲面坡度較陡，表明溫度的變化對DBF產率的影響顯著，主導因子作用明顯。

(a)催化劑用量與反應溫度的交互作用，反應時間為90 min (b)催化劑用量與反應時間的交互作用，反應溫度為90 ℃(c)反應溫度與反應時間的交互作用，催化劑用量為4 %圖7 催化劑用量、反應溫度、反應時間的交互作用對DBF產率的影響的三維響應曲面圖Fig.7 3D response surface of the effects of catalyst dosage,reaction temperature and reaction time on DBF yield

2.3.2 模型優化及實驗驗證

軟件模擬分析表明，催化劑用量為4 %，反應溫度為90 ℃和反應時間為76.05 min時，模型預測DBF的產率為96.41 %。為了驗證響應面分析法實驗中得到的模型在最優條件下預測的DBF產率值的可信度，按照上述最

佳反應條件，進行3次重復實驗驗證。結果表明，3次平行實驗所得到的DBF的平均產率為96.47 %(見表4)，與理論值接近，且相對誤差僅為0.06 %，說明模型預測的結果具有很高的準確度，說明響應面分析法適用于DMF與正丁醇的酯交換反應的實驗研究和工藝評估。

表4 DBF實驗模擬及驗證結果Tab.4 Experimental simulation and verification results of DBF

3 結論

(1)隨著反應溫度的升高，DBF的產率不斷增大，當反應溫度達到90 ℃時，DBF的產率達到最大；DBF的產率隨著催化劑用量的增加而增大，當催化劑用量為2 %時，DBF的產率接近最大；隨著反應時間的延長，DBF的產率不斷增大，當反應90 min后，DBF的產率達到最大；

(2)利用響應面優化法結合實驗設計建立了DBF的生產模型，擬合二次多項回歸方程得到了DBF的最優生產條件為：反應溫度為90 ℃，催化劑用量為4 %，反應時間為76.05 min，通過實驗驗證，表明模型預測具有很高的準確度，且在最佳生產條件下DBF的產率為96.41 %。

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