紫外光固化膠粘劑研究進展

陳 康，李亞儒

(南京林業大學，江蘇 南京 210037)

紫外光固化膠粘劑是利用紫外輻射為激發源，一般波長范圍在200～400 nm，使光引發劑吸收光子能量，活性增大，其中的弱鍵均裂產生活性自由基或異裂產生陽離子，進而活性中心引發預聚物交聯固化產生膠粘效果的物質。紫外光固化膠粘劑具有固化速度快，加工工藝簡單、能耗低、無污染的優點，被廣泛的應用到交通運輸、建筑、包裝、標簽等很多領域。近年來，隨著人們環保意識的增強，紫外光固化膠粘劑產品優勢突出，展現出強大的市場競爭力。紫外光固化膠粘劑主要由四個部分組成，分別是光引發劑、基體預聚物、稀釋劑以及各種助劑。本文主要介紹前三種組成。

1 光引發劑

光引發劑就是能夠吸收輻射，產生分子能級躍遷，發生斷鏈反應或與質子供體、陽離子供體協同，產生活性中心，促使預聚物交聯固化的一類物質。成為優質的光引發劑，需要具備以下幾點基本要求：①在紫外波長范圍內具有良好的吸光性，易產生活性中心；②產生的活性中心有較高的引發活性；③在基體預聚物中具有較好的溶解性，引發交聯后無顯色物質生成；④貯存壽命長，毒性低，無刺激性氣味；⑤廉價易得，成本低。按照光引發活性中心的種類，可將光引發劑分為兩類：自由基型和陽離子型。

1.1 自由基型

自由基型光引發劑包含單分子裂解型光引發劑和提氫型光引發劑。單分子裂解型光引發劑多為芳香族羰基化合物，例如安息香、苯偶?？s酮和含硫光引發劑等，吸收光能后，以NorrishⅠ型反應機理發生羰基鄰碳位的均裂反應，生成兩個碳活性自由基。提氫型光引發劑按照NorrishⅡ型機理反應，經紫外輻射活化后，光引發劑奪去質子供體上的氫，產生羰基活性自由基和供體自由基，進而引發預聚物交聯固化。典型的類型有二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸及苯硫基二苯甲酮等。

在固化過程中，氧氣對自由基型光引發劑有阻聚作用，會使活性自由基猝滅，并可能與活性自由基結合生成過氧化物或不具備引發活性的過氧自由基，需要采取一定的保護措施，如在氮氣保護下才有較好的交聯效果[1]。龐來興[2]介紹了氧氣阻聚的作用機理，并歸納了提氫型光引發劑消除氧阻聚的常用方法，給出了有機胺類、硫醇類、有機硅烷、硼烷類等提氫型光引發劑的結構特點與性能上的不足。

對于新型自由基型光引發劑的研制與改性是研究的重點。南京凱泰化工科技有限公司[3]設計了一種高性能自由基型光引發劑，二(4-叔丁基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽，該引發劑既能光引發又可以熱引發，紫外吸收波長在300-400nm，熱引發溫度在60～90℃，固化后產品耐高溫、耐老化性能優異。鄭州大學[4]合成出單乙烯基醚基團修飾的自由基光引發劑，新官能團的引入增加了光引發劑的穩定性，同時降低了在固化體系中的遷移性，光引發劑添加量減少，降低了成本，并且減輕了引發劑遷移對環境的污染問題，具有很好的應用前景。

1.2 陽離子型

相比較于自由基型光引發劑，陽離子型展現出更加優異的交聯性能，正逐漸受到科學研究者的重視。陽離子型光引發劑吸收紫外輻射后活化，產生陽離子活性中心，引發環氧型預聚物固化。陽離子引發交聯時不存在氧氣阻聚的問題，并且紫外光照消失后，體系中殘留的陽離子深度固化，使得預聚物交聯程度更高，固化效果更好。但陽離子型光引發劑固化速率慢，受溫度和濕氣影響大，價格也更高，致使市場推廣與實際應用上具有一定的局限性。芳茂鐵鹽、硫鎓離子金屬氯化物、有機鋁絡合物/硅烷體系[5]等都是常見的陽離子型光引發劑。李海燕[6]等詳細介紹了不同陽離子引發劑的反應機理和各自的特點，并簡述了使用途徑。

硫鎓離子金屬氯化物是最主要的陽離子型光引發劑之一，光固化效果顯著，但也存在較多缺陷，光引發產生陽離子需要的能量太高，所需紫外輻射波長通常在250nm以下，固化速率也較慢。

謝川等[7]利用乙酰苯胺、六氟磷酸鉀和乙酸酐等為原料，合成出硫鎓離子型光引發劑,測定光引發性能發現，該光引發劑固化效果較好，活性陽離子共軛體系使最大吸收波長增大，光引發性增強，PF6-抗衡陰離子提升光引發劑的穩定性。

孫娜[8]設計合成了一種新型的光引發劑，對苯甲?；窖趸交怄f六氟磷酸鹽，實驗研究發現，在固化體系中，隨著該光引發劑用量的增加，固化速率呈現先增大后減小的趨勢，含量在3%時達到峰值，與自由基陽離子混合引發體系比較后發現，該引發劑的固化程度更高，并且大大降低了成本。

2 預聚物

預聚物(相對分子質量1000～5000)，或稱粘料，是膠黏劑的基體成分，占比在40%～80%，其種類及含量決定了膠粘劑固化后的粘接強度、柔韌性、硬度、耐介質性和耐老化等性能，含量過低導致粘接強度不高并且收縮率較大，含量過高則會導致體系粘度升高，流動性變差。紫外光固化預聚物通常是聚丙烯酸酯類，分為聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和環氧聚丙烯酸酯，其中聚酯丙烯酸酯類預聚物采用自由基型紫外光固化劑固化，環氧聚丙烯酸酯類采用陽離子型引發劑固化。

2.1 聚酯丙烯酸酯

聚酯丙酸酯是目前市場上廣泛應用的紫外光固化膠粘劑預聚物，由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等共聚而成，采用自由基型光引發劑固化，固化產物具有較好的彈性、粘合性。喻蘭英[9]等采用分部加料法，依次加入己二酸，1,4-丁二酸，DMPA和丙烯酸等主要原料，制備聚酯聚丙烯酸酯預聚物，混合光引發劑、活性單體后，紫外燈照射固化，探討結構中羥基和羧基的相對含量對預聚物固化后附著力和粘度的影響。將預聚物與活性單體、光引發劑、助劑按一定的比例均勻混合，然后利用350W的紫外燈固化。實驗結果發現：羥羧比在1.2左右是粘度和附著力同時達到最大值，這是因為聚合物表面具有大量羥基、羧基，大分子鏈之間及大分子鏈與基材表面之間都易行成氫鍵，增大了粘度和附著力，FTIR明顯出現由于氫鍵締合在3400～3100 cm-1產生的寬峰。實驗得出結論：為獲得高粘度、粘結性好的預聚物，羥基的相對含量應稍微過量。

2.2 聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，又稱聚丙烯酸氨基甲酸酯，由兩個大分子二元醇或多元醇的含端羥基預聚物分別與二異氰酸酯、丙烯羥乙酯反應制得。PUA分子的結構與其自身的性能有著密切的聯系。PUA分子中含有三種結構的鏈段，分別是氨基甲酸酯官能團嵌段、多元醇形成的主鏈和由丙烯酸羥烷酯基形成的端鏈[10]。這些官能團結構決定了PUA既有聚氨酯高強的耐磨性、抗老化性，又有聚丙烯酸酯良好的耐候性，同時，多元醇形成的主鏈含有C-O-C鍵，降低了交聯體系三維網狀結構的剛性，宏觀上PUA展現出高韌性。然而，PUA也存在較大的缺陷，比如機械強度和剛度較差。針對這些缺點，開展了很多研究工作。洪健等[11]利用聚碳酸亞丙酯二醇、IPDI和環氧丙烯酸酯等，在異辛酸鋅的催化下，制備出的PUA性能較好，固化速度快，交聯產物強度高、成膜附著力大。

2.3 環氧聚丙烯酸酯

環氧聚丙烯酸酯(EA)是由丙烯酸或含羥基的丙烯酸酯與環氧樹脂發生親核開環反應制得。EA較聚酯丙烯酸酯和PUA而言，具有固化速度快、硬度大、耐化學性極好的優點，但EA預聚物粘度較高，交聯后抗黃變性差、柔韌性不佳。粘度高是由于大分子鏈上丙烯酯基的β位上有裸露的羥基，易形成偶極-偶極作用力或分子間氫鍵，導致基體流動阻力變大。目前，EA的主要類型有雙酚型環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯等。其中最常用的的是雙酚型環氧丙烯酸酯，在實際應用中，根據不同性能要求和使用場合的特殊性對其進行改性處理。廈門大學[12]制備出環氧聚丁二烯丙烯酸酯，降低了膠黏劑的固化收縮率。叢玉鳳等[13]合成具有氨酯-丙烯酸空間網絡互穿結構的EA，獲得了很好的改性效果，強度增加明顯。王欣等[14]進行了EA的增韌改性研究，在環氧樹脂中接入聚乙二醇，并與α-甲基丙烯酸發生酯化反應，改性后的EA粘度下降，拉伸剪切強度最高達到5.95MPa，剝離強度也有一定程度的提高。

除上述三類主要預聚物之外，也經常使用其它類型的預聚物，例如：聚醚丙烯酸酯、有機硅丙烯酸酯和超支化預聚物等。

3 稀釋劑

在紫外光固化膠黏劑中加入稀釋劑能夠有效調節體系濃度，增大交聯度，獲得較好的使用性能。稀釋劑按其作用機理，可分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑兩類。非活性稀釋劑往往充當有機溶劑使用，提升膠黏劑的流變性能，其含量一般不超過5%～10%，如果含量過多會降低膠接強度?；钚韵♂寗┒酁橄╊悊误w，按官能度多少可分為單官能度單體、二官能度單體和多官能度單體。一方面，活性單體充當溶劑使用，降低體系粘度；另一方面，單體參與預聚物固化反應，其官能度和添加量決定了膠黏劑的交聯程度、粘接性能等。選用此類稀釋劑的時候，要保證活性單體與預聚物的聚合活性相近，防止單體均聚，降低交聯程度，只起到類似增塑劑的效果[15]。常見的單官能團活性單體有苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯等，多官能團單體有TPG-DA、HDDA等，單體官能度越大，交聯程度越高，體系粘度越大。張娜等[16]詳細闡述了各類官能團稀釋劑的特點及使用性能。

宋彩雨等[17]實驗了IBOA、HDDA、TPG-DA等不同活性稀釋劑對PUA粘度的影響，探究活性稀釋劑官能度和分子量對固化體系粘度、硬度、收縮率的影響。發現：固化體系粘度隨稀釋劑官能度、相對分子量的增大而不斷提高；稀釋劑分子中柔順性基團越多，鏈段運動越容易，導致膠黏劑韌性越強，硬度越小；多官能團稀釋劑提高交聯密度，導致收縮率增大，稀釋劑單體的結構決定了膠黏劑的使用性能。

4 紫外光固化膠粘劑發展趨勢

隨著科技的不斷進步，人們對紫外光固化膠粘劑的性能要求越來越高，尤其是航空航天、交通運輸、建筑等領域，人們尋求一種高性能的光固化膠粘劑，開發新型光固化膠粘劑品種成為發展重點。研究工作多采用對預聚物進行結構修飾的方法，包括引入新基團、提高預聚物官能度等，來提高光固化膠粘劑固化后的粘接強度、韌性等性能。

在改進光固化膠粘劑使用性能的同時，也要解決產品自身存在的問題，如有些膠粘劑固化后揮發刺激性氣味，甚至散發有毒物質，有些膠粘劑有很深的顏色，影響產品外觀。如何解決這些問題也是光固化膠粘劑的研究方向。此外，為應對不同使用環境、不同對象的特殊粘接要求，光固化膠粘劑的功能化研究十分必要，對膠粘劑耐老化、耐介質性、體積收縮率等方面的性能研究也有重大意義。

當然，隨著環保意識和可持續發展觀念的增強，環保型光固化膠粘劑受到了各界的重視，將成為發展的主流。環保型光固化膠粘劑既要具有可降解的特性，又要其保留原有的使用性能，這是一個亟待攻克的難題。

5 結語

紫外光固化膠粘劑正迎來一個新的發展時期，具有生產效率高、強度大、固化溫度低等優點，市場競爭力高，但仍存在較大的缺陷，比如耐光性差、受粘接工件形狀限制，必須不斷地進行改性、修飾，使其具有更高的使用性能，能應用于各種領域、環境。同時，紫外光固化膠粘劑未來主要的發展方向是的功能化、環保化的，研究工作者必須不斷創新，研制出應用環保型紫外光固化膠粘劑，以滿足未來的發展需要。