過氧化鈣對磷的去除效果研究

王兆珺，徐建平，張　江，劉婷婷

(安徽工程大學 生物與化學工程學院， 安徽 蕪湖　241000)

近年來，隨著城市化發展日益加快，城市河道水質日漸惡化，嚴重的城市河道污染不僅會制約經濟發展，而且會直接威脅到城市居民的健康和城市生態安全[1-2]。據統計，中國80%以上的城市河道受到了污染，其中大部分已演變成黑臭河道，成為中國城市目前亟待解決的水環境問題[3-5]。磷是導致水體惡化的關鍵性營養元素，水體中磷過量會引起水體生態系統結構及功能發生變化，導致水質惡化、生物多樣性降低[6-8]。控制水體中磷的含量對控制水體惡化具有非常重要的現實意義。因此，對水環境中磷污染的治理和防治成為目前迫切需要研究的技術問題。

過氧化鈣是一種兼具釋氧性和氧化性的環境友好型無機過氧化物[9-11]，與水反應可釋放出O2，同時生成OH-和Ca2+，用過氧化鈣處理含磷廢水,磷酸根離子可與Ca2+反應生成穩定的磷酸鹽，達到除磷的效果[12-14]。因其在水中緩慢釋氧具有較強的氧化性，同時兼具除磷效果，現被廣泛運用到土壤修復和水環境治理的相關研究中[15-17]。本研究以過氧化鈣為材料，探究其對磷酸鹽的的去除性能，為黑臭水體治理的研究提供理論依據。

1　材料與方法

1.1　主要儀器及試劑

實驗所用的過氧化鈣購買自Sigma-Aldrich，純度(質量分數)為75%，磷酸二氫鉀為化學純；X射線衍射儀(BRUKER-AXS,D8Advance型)；FTIR-650 傅里葉變換紫外光譜儀；UV-1901雙光束紫外可見分光光度計；臺式pH計。

1.2　實驗方法

1.2.1磷溶液的配置

取適量的KH2PO4在110 ℃的條件下烘干2 h，配制濃度為1 g/L的磷貯備液，根據實驗需要用去離子水稀釋成不同濃度的磷酸鹽溶液。

1.2.2過氧化鈣除投加量對除磷效果影響

分別向6個錐形瓶中加入50 mg/L的磷酸鹽溶液250 mL，再分別向錐形瓶中投加過氧化鈣0.01、0.03、0.05、0.1、0.3、0.5 g；在25 ℃下，將錐形瓶分別于140 r/min的搖床中恒溫振蕩24 h，取出后測每個樣品反應后的pH值,并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測定濾液中的磷酸鹽的含量。

1.2.3溫度對過氧化鈣除磷效果影響

分別稱取0.25 g 的過氧化鈣放入7組錐形瓶中，依次加入濃度分別為20、30、40、50、100、150、200 mg/L 的磷酸鹽溶液250 mL。在恒溫15、25、35和45 ℃條件下，分別于140 r/min的搖床中振蕩24 h，并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測定濾液中磷酸鹽的含量。

1.2.4反應時間對過氧化鈣除磷的效果影響

取多份250 mL的濃度分別為10，20和30 mg/L的磷酸鹽溶液加入錐形瓶中，分別加入0.02、0.05和0.1 g的過氧化鈣，在25℃下，分別于轉速為140 r/min的搖床中恒溫振蕩，每隔2、5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、360、480、720和960 min取樣，并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測定濾液中磷酸鹽的含量。

1.2.5過氧化鈣除磷產物的表征

取多份250 mL的濃度分別為30 mg/L的磷溶液加入錐形瓶中，分別加入0.1 g的過氧化鈣，在25 ℃下，置于轉速為140 r/min的搖床中恒溫振蕩，分別經過30、60、90、420和960 min后，用0.22 μm的微孔濾膜過濾，取固體沉淀在100 ℃的真空干燥箱內真空干燥5 h，研磨，進行FT-IR表征。取上述反應960 min后的固體粉末，用Bruker D8Advance型X射線衍射儀測定樣品的XRD圖譜：采用Cu靶，激發電壓為40 kV，管電流為40 mA。

1.2.6pH值對過氧化鈣除磷效果影響

設置兩個實驗組A和B，兩組均設置12個樣，分別向A組每個樣中加入10 mg/L的磷酸鹽溶液 250 mL，用1 mol/L的氫氧化鈉和1 mol/L的鹽酸調節A組初始pH值為3～12，隨后分別向每個樣中投加0.05 g過氧化鈣；向B組每個樣中分別投加0.05 g過氧化鈣后，分別用1 mol/L的氫氧化鈉和1 mol/L的鹽酸調節pH值，保持反應過程中的pH值分別維持在3～12。將A組和B組分別于140 r/min的搖床中振蕩24 h，取出測每個樣品反應后的pH值,并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測定濾液中的磷的含量。

1.2.7酸對過氧化鈣除磷效果的影響

分別向5個錐形瓶中加入30 mg/L的磷酸鹽溶液250 mL，再分別向5個錐形瓶中投加過氧化鈣0.1 g；將錐形瓶分別于25 ℃轉速為140 r/min的搖床中振蕩4 h，分別向每個瓶子中投加1 mol/L的鹽酸0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 mL,再次將錐形瓶搖床中振蕩4 h并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測定濾液中的磷的含量。

1.2.8投加酸堿后過氧化鈣除磷產物的表征

分別向4組錐形瓶中加入30 mg/L的磷酸鹽溶液250 mL，再分別向錐形瓶中投加過氧化鈣0.1 g。將錐形瓶分別于25℃轉速為140 r/min的搖床中振蕩4 h，向前兩組錐形瓶子中分別投加1 mol/L的鹽酸0.2和0.4 mL,分別向另外兩組錐形瓶子中投加1 mol/L的氫氧化鈉0.2和0.4 mL,再次將錐形瓶置于搖床中振蕩4 h。用0.22 μm的微孔濾膜過濾，取固體沉淀在100 ℃的真空干燥箱內真空干燥5 h，用Bruker D8Advance型X射線衍射儀測定樣品的XRD圖譜：采用Cu靶，激發電壓為40 kV，管電流為40 mA。

2　結果與討論

2.1　過氧化鈣表征

采用MASTERSIZE 2000激光粒度儀對購買的過氧化鈣進行粒度分析，表征濃度(體積分數)為 0.015 9%,結果見圖1。粒度中值為18.676 μm，粒徑主要集中在0.316～45.709 μm，粒徑峰值為17.378～19.953 μm，顆粒的比表面積為0.863 m2/g。

2.2　過氧化鈣除投加量對除磷效果影響

用一定量的過氧化鈣處理不同濃度的磷溶液，結果見圖2。隨著過氧化鈣投加量的增加，除磷效果呈遞增趨勢：在過氧化鈣投加量為0～0.1 g時，去除效率隨著投加量的增大而大幅增加，對磷的去除率在0～65%；當過氧化鈣投加量為0.1～0.3 g，去除率為65%～100%；過氧化鈣投加量投加量大于0.3時，對磷的去除效率達到100%。對比其他的鈣法除磷，50 mL的50 mg/L磷酸鹽溶液需要0.5 g的納米碳酸鈣就能完全去除磷[18]。用7 g的硫酸鈣處理100 mL的20 mg/L的磷酸鹽溶液反應平衡后，去除率僅為81%[19]。0.7 g的石灰石處理100 mL質量濃度為100 mg/L的磷酸鹽溶液，處理效率僅為80%[20]。可見，過氧化鈣對磷的去除效率相對于其他的鈣法除磷效果更佳。

圖1　過氧化鈣粒度分析

2.3　溫度對過氧化鈣除磷效果影響

圖3為不同溫度下過氧化鈣對磷的去除效率曲線。由圖3可見：較低的溫度不利于過氧化鈣對磷的去除，當磷酸鹽的濃度小于100 mg/L時，溫度越高去除率越大，隨著反應濃度逐漸增加，室溫25℃的處理條件最佳。熊鑫等[13]研究發現：過氧化鈣對磷的去除屬于放熱反應。低溫能促進反應的進行，當磷濃度較低時，溫度的升高可以使分子活動劇烈，從而提高了過氧化鈣對磷的去除效率。隨著磷濃度的增加，反應體系中分子活動劇烈，較低溫度可以促進反應的進行，提高了過氧化鈣對磷的去除效率。黑臭水體中的磷酸鹽濃度均小于100 mg/L[21-23],所以在常溫下更有利于過氧化鈣處理黑臭水。

2.4　反應時間對過氧化鈣除磷的效果影響

圖4是過氧化鈣對磷的處理效率隨時間的變化曲線。由圖4可以發現：用過氧化鈣處理30 mg/L的磷酸鹽溶液，15 ℃時對磷的去除效率最低；反應前期，在25 ℃條件下除磷效率最高；480 min后在35 ℃條件下除磷效率最高；之后反應逐漸趨于平衡狀態。過氧化鈣對磷的去除效率在60 min時有一個先增加后減小的峰值。

圖3　溫度對過氧化鈣除磷效果影響

圖5　不同反應時間的沉淀所含固相物質的FT-IR圖譜

通過對反應960 min后的固體成分進行XRD表征發現(見圖6)：在2θ=22.95°有較強衍射峰，是Ca3(PO4)2相(132)晶面的特征衍射峰(Jade:03-0865)，可知過氧化鈣的除磷產物是Ca3(PO4)2；在2θ為30.272°、35.597°、47.305°和51.594°處有較強衍射峰，是過氧化鈣相(002)、(110)、(112)和(200)晶面的特征衍射峰(Jade:29-0359)，表明固體成分中還有未完全反應的過氧化鈣。由圖4可知：0.1 g的過氧化鈣對磷的去除效率為82%。可以猜測在這個反應體系中，存在著抑制過氧化鈣除磷能力的條件。通過對產物pH值的測定發現：圖4的3個反應組平衡pH值分別為10.4、10.5和10.3，可以推測較高的pH值對過氧化鈣除磷有一定的抑制作用。

2.5　pH值對過氧化鈣除磷效果影響

分別控制過氧化鈣除磷的反應初始pH值和反應過程pH值，研究不同酸堿條件對過氧化鈣去除水體中磷酸鹽的影響，結果見圖7。通過分析可以發現pH值對過氧化鈣除磷的影響很大，水體的酸堿度是過氧化鈣除磷的關鍵因素。在3

相關研究顯示，Ca2+和磷酸根反應需要經過多個鈣磷鹽階段，最后才能生成穩定的Ca5(PO4)3OH(HAP),生成不同沉淀物的順序遵循Ostwald定律[14,29]，如表1所示。P.L.DE BRUYN等[30]研究發現：鈣磷鹽的形成需要在堿性條件下進行，同時需要依靠飽和的溶液才能生成穩定的HAP,在較低的pH值環境中，不同的鈣磷鹽穩定程度不同，OCP

過氧化鈣投入水體，可以增加水體的堿度，過氧化鈣與水反應公式如下：

CaO2+H2O →Ca(OH)2↓+1/2O2

(1)

CaO2+2H2O →Ca(OH)2↓+H2O2

(2)

實驗結果顯示：當水環境中pH>10.5時，會鈍化過氧化鈣，削弱了過氧化鈣對磷的去除效率；但是若是在反應過程中通過不斷投加堿，增加水體的堿度可以增加過氧化鈣對磷的去除效率。這是因為增加水體的堿性可以生成Ca/P更高的鈣磷鹽，提高過氧化鈣對磷酸鹽的去除效率。

表1　磷酸鈣階段

圖7不同pH值條件下過氧化鈣對磷的去除效率

2.6　酸對過氧化鈣除磷效果的影響

通過分別向過氧化鈣除磷反應體系中投加不同體積的酸，研究過氧化鈣除磷的鈍化成因，結果見圖8。由圖8可以發現：投加不同體積的酸可以增加過氧化鈣對磷的去除效率，當投加0.3 mL和0.4mL時，過氧化鈣對磷的去除效率提高了14%。同時測定反應過后的pH值分別是10.3、10.8、10.7、10.5、10.4，可見通過投加不同體積的酸可以增加過氧化鈣對磷的去除效率，同時不改變原pH值。分析原因認為，投加酸增加了體系中的Ca2+濃度，使未完全反應的過氧化鈣繼續反應，當水樣的pH>10.5以后過氧化鈣繼續鈍化。

2.7　投加酸堿后過氧化鈣除磷產物的表征

向過氧化鈣除磷酸鹽的反應體系中投加不同體積的鹽酸，同時將得到的固體成分進行XRD表征，結果如圖9所示。由圖9可見：在2θ為22.962°、25.879°和31.936°處有較強衍射峰，是Ca3(PO4)2xH2O特征衍射峰(Jade:18-0303)，通過觀察可以發現，在2θ=31.936°處，衍射峰的強度隨著堿投加量的增加，該峰的強度也逐漸增強。可見增加堿性，可以形成Ca/P更大的鈣磷鹽。但是由于體系中過氧化鈣在堿性較高的體系中會鈍化，不能提供充足的Ca2+，不能為生成更加穩定的鈣磷鹽提供條件，所以過氧化鈣和膦酸鹽溶液反應的最終產物是磷酸三鈣。

圖8　酸對對過氧化鈣除磷效果的影響

3　結論

1) 過氧化鈣對水體中磷有較強的去除效果。過氧化鈣的投加量、反應時間和溫度對過氧化鈣的除磷效果都存在一定的影響：過氧化鈣的投加量越大，除磷的效果越好，反應480 min后，過氧化鈣對磷酸鹽的去除達到平衡；溫度對過氧化鈣除磷效果的影響主要和反應體系中的磷酸鹽濃度有關，高濃度的磷酸鹽溶液在25 ℃條件下除磷效果最好，低濃度的含磷水樣，溫度越高除磷效果越好。

2) pH值對過氧化鈣除磷效果的影響很大，初始pH值為中性時除磷效果最好，當投加酸堿調節反應過程中的pH值時，體系的堿度越高除磷效果越好。

3) 過氧化鈣與磷酸鹽反應，不能為生成更加穩定的羥基磷酸鈣提供充足的Ca2+或OH-條件，過氧化鈣與磷酸鹽溶液最終生成為磷酸三鈣。

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