基于近紅外光譜技術與模式識別的烏龍茶產地溯源

林兆祥，詹偉強，劉思琪，樊　燚

(中南民族大學 電子信息工程學院，激光光譜應用實驗室，武漢 430074)

烏龍茶屬于半發酵茶，是我國著名的茶類之一，主要品種包括了鐵觀音、大紅袍和鳳凰單樅等.烏龍茶的品質差異較大，產地的差異是一個重要原因，如不同產地鐵觀音因口感和營養成分存在差異，其價格甚至可以相差100倍.目前，尚無快速、便捷、客觀的烏龍茶產地溯源的檢測方法，更缺乏專用檢測設備，僅憑評茶員的感官品評判斷烏龍茶產地，存在較大的主觀性[1, 2].

近年來，食品的產地溯源技術隨著檢測手段的豐富和分析方法的發展，取得了許多成果[3, 4]，如Portarena S等運用穩定同位素分析技術(IRMS)實現意大利橄欖油的產地溯源[5]；王潔等運用穩定同位素分析技術(IRMS)實現扁形茶的產地溯源[6]；Martin A E等通過電感耦合等離子發射光譜(ICP-MS)和電感耦合等離子體質譜(ICP-AES)聯用實現了澳大利亞葡萄酒的產地溯源[7]；劉沭華等利用近紅外光譜分析技術(NIR)實現不同產地中草藥白芷和丹參的產地溯源[8].雖然現有的產地溯源技術探測手段多種多樣，但是其技術基礎通常依靠檢測樣品中特定成分(礦物元素含量、同位素比率或專屬有機物)的差異來分析其產地信息.

這些產地溯源方法中，以檢測同位素或礦物元素差異為基礎的分析方法通常用于檢測產地距離跨度遠的樣品，對于產地比較集中的樣品不太適用.烏龍茶產地主要分布于我國的福建、廣東和臺灣，相同品種烏龍茶大多集中分布在相鄰的幾個縣市，如鐵觀音主要產自安溪縣及其附近縣市，經緯度差異小，土壤成分和氣候差異不明顯，所以IRMS、ICP-MS以及ICP-AES等檢測技術都不適用于烏龍茶的產地溯源研究.由于近紅外光譜分析能精確檢測有機物含氫價鍵的振動信息，可以判別特定營養成分的微小差異，本文嘗試運用近紅外光譜技術結合模式識別方法，以產地相毗鄰的鐵觀音為樣品，開展烏龍茶產地溯源研究.

1　材料與方法

1.1　材料

選用福建省安溪縣西坪鎮(XP)、華安縣仙都鎮(XD)、永定縣高頭鄉(GT)三地的鐵觀音茶葉作為樣品，采自樹齡相似、同季采摘、正炒加工[9]，毛茶經過精揀后分別隨機采樣250g，每個產地分別取3個樣品，標記為西坪：XP-1,2,3；仙都：XD-1,2,3；高頭：GT-1,2,3.樣品產地信息如表1所示.

表1　鐵觀音樣品產地信息Tab.1　The origins of the Tieguanyin tea samples

1.2　方法

樣品經270W的紅外燈照射至恒重，用美的公司MJ-BL25B1粉碎機粉碎5min，保證粉碎后各樣品顆粒系分布曲線相似，樣品粉末過200目篩，篩出樣品粉末50g；按四分法隨機取樣5g；壓片機壓成10個均勻薄片.采用美國Perkin Elmer公司生產的Lambda750 S型(UV/Vis/NIR)光譜儀進行測量，測量波長范圍為1000～2500nm，光譜分辨率為2nm,掃描次數為32次.每個樣品分別做10次透射近紅外光譜測量，所得光譜求平均，待用.

1.3　數據處理

將上述原始光譜數據導入Matlab2014b軟件中，結合MathWork公司提供的函數庫編程，依次實現光譜預處理、主成分分析和聚類分析.

2　結果與分析

圖1是不同產地鐵觀音樣品的原始光譜，從1000～2500nm吸光值呈上升趨勢，在1400～1900nm附近光譜變化較大，光譜呈階梯狀上升.根據茶葉中含氫基團(—OH、—CH、—NH、—SH、—PH等)的振動、彎曲和伸縮信息,1000～1340nm主要表現為二級倍頻區，光譜信號較弱；1340～1820nm為一級倍頻區，光譜信號較強；1820～2500nm為合頻譜區，光譜信號相比于1000～1820nm都來得強[12].從圖1中可以看出，各譜線之間都存在著不同程度的基線漂移現象，因此在光譜數據處理需要首先剔除其影響.光譜在2500nm附近存在比較強烈的抖動，其主要原因是檢測設備在此附近產生較大的儀器噪聲，因此在光譜分析中應避免選擇此處作為分析.

圖1　不同產地烏龍茶樣品的原始近紅外光譜圖Fig.1　Near infrared spectra of Oolong tea from different geographical origins

對原始光譜進行數據預處理，然后進行一階求導和矢量歸一化，結果如圖2所示.從圖中可以看出，經過預處理后，光譜數據確實有效的消除了基線漂移、隨機噪聲等因素的影響.各譜線之間的相關性很高(>99.4%)，僅在某些波段(如1500nm、2160nm附近等)不同樣品的光譜斜率存在微小差異，反映出不同產地鐵觀音樣品中含氫化合物的差異，這些微小的差異可以作為烏龍茶產地溯源的特征信息.

為了有效地提取不同產地樣品的特征差異，排除水分子O—H鍵在2200nm附近的影響，排除儀器噪聲在2300～2500nm之間的影響，選擇光譜差異較為顯著的1450～1626nm和2150～2198nm波段數據分別進行主成分分析，前5個維度的累計解釋方差都大于98%.其中1450～1626nm的第一主成分方差為89.3%，第二主成分方差為8.7%；2150～2198nm的第一主成分方差為83.4%，第二主成分方差為7.4%.兩個波段的前兩個主成分都包含了大部分的光譜差異信息.

圖3　不同產地烏龍茶樣品第1和第2主成分得分分布圖Fig.3　Score plots of 1st and 2nd principal component for spectra of Oolong tea from different geographical origins

1450～1626nm主成分分析的第一主分和第二主分的分布如圖3(a)所示，西坪鎮、仙都鎮和高頭鄉3個產地的樣品分別形成較為獨立的分布區域，具有較好的區分性.對主成分分析結果進行聚類分析，在0.01～0.015之間實現了3個產地的準確聚類.2150～2198nm主成分分析的第一主分和第二主分的分布如圖3(b)所示，西坪鎮、仙都鎮和高頭鄉3個產地的樣品分別形成較為獨立的分布區域，具有良好的區分性.對主成分分析結果進行聚類分析，在0.01～0.018之間實現了3個產地的準確聚類.說明了主成分分析對不同產地烏龍茶樣品具有很好的聚類效果.

3　結論

根據不同產地鐵觀音樣品近紅外光譜實驗數據表明，不同產地近紅外原始吸收光譜差異不明顯.選擇表征茶多酚、多糖價鍵的波段進行主成分分析，其主成分分布具有很好的產地差異性.對主成分分析后的光譜進行聚類分析，能夠準確地實現不同樣品的產地聚類.研究結果表明，近紅外光譜技術與模式識別技術相結合能有效地實現烏龍茶的產地溯源，加上近紅外光譜技術快速、無損的檢測特點，相關的算法和數據處理手段可以直接應用于烏龍茶產地溯源專用設備的開發.本文的研究方法還可以用于其它茶葉或植物食品的產地溯源技術的研發.

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