綠色增塑劑檸檬酸三丁酯的制備研究

圣雅怡 張晶 陳臘梅

摘要：檸檬酸三丁酯為一種綠色環(huán)保的增塑劑，其應(yīng)用具有廣闊的前景。本文采用新型催化劑，以一水合檸檬酸、正丁醇為原料合成檸檬酸三丁酯。重點討論了反應(yīng)溫度、酸醇比、催化劑用量和反應(yīng)時間等因素對酯化反應(yīng)的影響。其優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度120℃，酸醇比（物質(zhì)的量）為1：4.5，催化劑用量為酸的4w%，反應(yīng)時間為2.5h，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率可達(dá)到96%以上。

Abstract： Tributyl citrate（TBC） is a kind of green plasticizer and has a widely application prospect. We synthesize TBC with citric acid monohydrate and n-butyl alcohol under the catalysis of sodium hydrogen sulfate. We studies the effects of act temperature， acid alcohol ratio， catalyst dosage and reaction time. Finally we get the optimal conditions： temperature is 120℃， acid alcohol ratio is 1：4.5， catalyst dosage is 4w% of the acid， and the reaction time is 2.5 hours. Our yield is more than 96%.

關(guān)鍵詞：綠色增塑劑；檸檬酸三丁酯；催化；合成

Key words： green catalyst；TBC；catalyze；synthesize

中圖分類號：TQ414 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）11-0165-02

0 引言

鄰苯二甲酸酯類作為一種常用的增塑劑應(yīng)用于各種塑料中，其制品廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、兒童玩具、食品包裝材料等，對人體健康具有潛在的威脅[1]；2011年5月“塑化劑事件”，起因是市面上飲料、糕點、面包和藥品等檢驗出含有廉價的工業(yè)用鄰苯二甲酸酯類塑化劑，該類物質(zhì)會對人體的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和消化系統(tǒng)等帶來慢性危害[2]。

歐美日韓等國已經(jīng)使用檸檬酸酯類、環(huán)氧酸酯類等安全環(huán)保增塑劑做更新替代的產(chǎn)品，紛紛出臺了在食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具等人體接觸的用品中禁止或限制使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑。然而，我國的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)滯后，在我國增塑劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的比例高達(dá)80%，它在塑料制品中的含量可高達(dá)60%，綠色增塑劑研制和開發(fā)工作迫在眉睫，并且具有廣闊前景。

檸檬酸三丁酯（TBC），即2-羥基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，分子式為C18H32O7，在常溫常壓下是無色液體，不溶于水。它是一種良好的無毒增塑劑，具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發(fā)性小等優(yōu)點，且耐光性、耐水性、耐寒性優(yōu)良，是一種綠色環(huán)保增塑劑。隨著人們?nèi)找嬖鰪?qiáng)的環(huán)保、無毒意識及相關(guān)法律的制定與完善，TBC有著良好的應(yīng)用前景，在食品包裝材料、醫(yī)療器械、兒童玩具與化妝品[3]等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

檸檬酸三丁酯傳統(tǒng)工藝是由檸檬酸和正丁醇在濃硫酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)而制得。然而，這條傳統(tǒng)工藝具有以下缺點：濃酸腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，后處理工藝復(fù)雜，排放的廢液污染環(huán)境[4]，因此，本研究采用硫酸氫鈉催化合成TBC。硫酸氫鈉為酸式鹽，主要特點是副反應(yīng)少，對設(shè)備腐蝕性小，價格低廉，貯存方便。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

一水合檸檬酸、無水正丁醇、對甲苯磺酸、碳酸鈉、氯化鈉，以上試劑均為分析純。JB50型電動攪拌器，上海標(biāo)本模具廠；電加熱套；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；分水器；蒸餾裝置；紅外光譜儀，Nicolet IS5。

1.2 合成方法

1.2.1 合成原理

1.2.2 合成步驟

在裝有球形冷凝管、分水器、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中按配比量加入檸檬酸和正丁醇，在加熱套上進(jìn)行緩慢加熱、攪拌，直到檸檬酸溶解后加入催化劑。溫度達(dá)到120～130℃時有水生成，繼續(xù)反應(yīng)，至無水產(chǎn)生時反應(yīng)結(jié)束，冷卻。首先，于120℃下蒸餾回收正丁醇。用10%的碳酸鈉水溶液中和至pH7，分液。再分別以溫水洗滌、飽和食鹽水洗滌，分液。最后以無水硫酸鈉干燥，得到無色至淺黃色檸檬酸三丁酯產(chǎn)品。

合成工藝流程圖如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

對醇酸物質(zhì)的量的比、催化劑用量和反應(yīng)時間采用單因素實驗法進(jìn)行探索，得出最佳工藝參數(shù)。

2.1 溫度對TBC產(chǎn)率的影響

本反應(yīng)為熱反應(yīng)，溫度對酯化反應(yīng)影響很大。在醇酸比3.5：1，反應(yīng)時間2h和催化劑用量為酸的5w%情況下進(jìn)行實驗，溫度取110℃，120℃，130℃。測定相應(yīng)的產(chǎn)率，反應(yīng)結(jié)果見表1。

2.2 醇酸物質(zhì)的量的比對產(chǎn)率的影響

固定硫酸氫鈉用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5%，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)溫度為140℃，于不同的醇酸比（物質(zhì)的量），測定相應(yīng)的產(chǎn)率，結(jié)果見表2。

2.3 反應(yīng)時間對TBC產(chǎn)率的影響

酸醇比（物質(zhì)的量）取1：4.5，催化劑用量為酸的5w%，反應(yīng)溫度為120度，不同的反應(yīng)時間得到TBC的收率如表3所示。

2.4 催化劑用量對TBC收率的影響

為酸醇比（物質(zhì)的量）取1：4.5，反應(yīng)時間2.5h，反應(yīng)溫度為120℃，加入不同的催化劑的量，測定相應(yīng)的TBC的產(chǎn)率，反應(yīng)結(jié)果如表4所示。

3 產(chǎn)品分析

產(chǎn)品在紅外光譜儀上進(jìn)行IR分析，紅外光譜（IR，KBr）顯示有下列主要吸收峰，譜圖如圖2所示。

主要特征吸收峰3492.99，2874.90，1738.93，1190.49，

1069.54cm-1等處，其中在1738.93cm-1處為酯羰基特征吸收峰，1190.49cm-1、1060.54cm-1處為C-O-C伸縮振動特征峰，2874.90cm-1處為飽和C-C鍵特征吸收峰，3492.99cm-1處為羥基特征吸收峰，與檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖基本相符[5]。

4 結(jié)論

通過實驗，以一水合檸檬酸、正丁醇為原料，硫酸氫鈉為催化劑合成檸檬酸三丁酯是可行的，其優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度為120℃，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%，酸醇比（物質(zhì)的量）為1：4.5，反應(yīng)時間為2.5h，TBC產(chǎn)率可達(dá)到96以上。硫酸氫鈉催化劑價廉易得，腐蝕性小，活性高，操作簡便，環(huán)境污染小。

參考文獻(xiàn)：

[1]Marcilla A， Garia S， Garcia—Qusedad J C. Study of the Migration of PVC Plasticizers[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2004，71（2）：457-463.

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[5]丁磊.最新塑料助劑品種優(yōu)化選擇與性能分析檢測標(biāo)準(zhǔn)及應(yīng)用工藝實用手冊[M].銀聲音像出版社，2004，10（1）：193.