綠色增塑劑檸檬酸三丁酯的制備研究

圣雅怡 張晶 陳臘梅

摘要：檸檬酸三丁酯為一種綠色環保的增塑劑，其應用具有廣闊的前景。本文采用新型催化劑，以一水合檸檬酸、正丁醇為原料合成檸檬酸三丁酯。重點討論了反應溫度、酸醇比、催化劑用量和反應時間等因素對酯化反應的影響。其優化工藝條件為：反應溫度120℃，酸醇比（物質的量）為1：4.5，催化劑用量為酸的4w%，反應時間為2.5h，檸檬酸三丁酯的產率可達到96%以上。

Abstract： Tributyl citrate（TBC） is a kind of green plasticizer and has a widely application prospect. We synthesize TBC with citric acid monohydrate and n-butyl alcohol under the catalysis of sodium hydrogen sulfate. We studies the effects of act temperature， acid alcohol ratio， catalyst dosage and reaction time. Finally we get the optimal conditions： temperature is 120℃， acid alcohol ratio is 1：4.5， catalyst dosage is 4w% of the acid， and the reaction time is 2.5 hours. Our yield is more than 96%.

關鍵詞：綠色增塑劑；檸檬酸三丁酯；催化；合成

Key words： green catalyst；TBC；catalyze；synthesize

中圖分類號：TQ414 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）11-0165-02

0 引言

鄰苯二甲酸酯類作為一種常用的增塑劑應用于各種塑料中，其制品廣泛應用于醫療器械、兒童玩具、食品包裝材料等，對人體健康具有潛在的威脅[1]；2011年5月“塑化劑事件”，起因是市面上飲料、糕點、面包和藥品等檢驗出含有廉價的工業用鄰苯二甲酸酯類塑化劑，該類物質會對人體的生殖系統、免疫系統和消化系統等帶來慢性危害[2]。

歐美日韓等國已經使用檸檬酸酯類、環氧酸酯類等安全環保增塑劑做更新替代的產品，紛紛出臺了在食品包裝、醫療用品、兒童玩具等人體接觸的用品中禁止或限制使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑。然而，我國的相關標準滯后，在我國增塑劑的產品結構中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的比例高達80%，它在塑料制品中的含量可高達60%，綠色增塑劑研制和開發工作迫在眉睫，并且具有廣闊前景。

檸檬酸三丁酯（TBC），即2-羥基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，分子式為C18H32O7，在常溫常壓下是無色液體，不溶于水。它是一種良好的無毒增塑劑，具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發性小等優點，且耐光性、耐水性、耐寒性優良，是一種綠色環保增塑劑。隨著人們日益增強的環保、無毒意識及相關法律的制定與完善，TBC有著良好的應用前景，在食品包裝材料、醫療器械、兒童玩具與化妝品[3]等領域得到廣泛的應用。

檸檬酸三丁酯傳統工藝是由檸檬酸和正丁醇在濃硫酸催化下發生酯化反應而制得。然而，這條傳統工藝具有以下缺點：濃酸腐蝕設備嚴重，后處理工藝復雜，排放的廢液污染環境[4]，因此，本研究采用硫酸氫鈉催化合成TBC。硫酸氫鈉為酸式鹽，主要特點是副反應少，對設備腐蝕性小，價格低廉，貯存方便。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

一水合檸檬酸、無水正丁醇、對甲苯磺酸、碳酸鈉、氯化鈉，以上試劑均為分析純。JB50型電動攪拌器，上海標本模具廠；電加熱套；SHZ-D循環水式真空泵；分水器；蒸餾裝置；紅外光譜儀，Nicolet IS5。

1.2 合成方法

1.2.1 合成原理

1.2.2 合成步驟

在裝有球形冷凝管、分水器、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中按配比量加入檸檬酸和正丁醇，在加熱套上進行緩慢加熱、攪拌，直到檸檬酸溶解后加入催化劑。溫度達到120～130℃時有水生成，繼續反應，至無水產生時反應結束，冷卻。首先，于120℃下蒸餾回收正丁醇。用10%的碳酸鈉水溶液中和至pH7，分液。再分別以溫水洗滌、飽和食鹽水洗滌，分液。最后以無水硫酸鈉干燥，得到無色至淺黃色檸檬酸三丁酯產品。

合成工藝流程圖如圖1所示。

2 結果與討論

對醇酸物質的量的比、催化劑用量和反應時間采用單因素實驗法進行探索，得出最佳工藝參數。

2.1 溫度對TBC產率的影響

本反應為熱反應，溫度對酯化反應影響很大。在醇酸比3.5：1，反應時間2h和催化劑用量為酸的5w%情況下進行實驗，溫度取110℃，120℃，130℃。測定相應的產率，反應結果見表1。

2.2 醇酸物質的量的比對產率的影響

固定硫酸氫鈉用量為一水合檸檬酸質量的5%，反應時間為2小時，反應溫度為140℃，于不同的醇酸比（物質的量），測定相應的產率，結果見表2。

2.3 反應時間對TBC產率的影響

酸醇比（物質的量）取1：4.5，催化劑用量為酸的5w%，反應溫度為120度，不同的反應時間得到TBC的收率如表3所示。

2.4 催化劑用量對TBC收率的影響

為酸醇比（物質的量）取1：4.5，反應時間2.5h，反應溫度為120℃，加入不同的催化劑的量，測定相應的TBC的產率，反應結果如表4所示。

3 產品分析

產品在紅外光譜儀上進行IR分析，紅外光譜（IR，KBr）顯示有下列主要吸收峰，譜圖如圖2所示。

主要特征吸收峰3492.99，2874.90，1738.93，1190.49，

1069.54cm-1等處，其中在1738.93cm-1處為酯羰基特征吸收峰，1190.49cm-1、1060.54cm-1處為C-O-C伸縮振動特征峰，2874.90cm-1處為飽和C-C鍵特征吸收峰，3492.99cm-1處為羥基特征吸收峰，與檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖基本相符[5]。

4 結論

通過實驗，以一水合檸檬酸、正丁醇為原料，硫酸氫鈉為催化劑合成檸檬酸三丁酯是可行的，其優化工藝條件為：反應溫度為120℃，催化劑用量為檸檬酸質量的4%，酸醇比（物質的量）為1：4.5，反應時間為2.5h，TBC產率可達到96以上。硫酸氫鈉催化劑價廉易得，腐蝕性小，活性高，操作簡便，環境污染小。

參考文獻：

[1]Marcilla A， Garia S， Garcia—Qusedad J C. Study of the Migration of PVC Plasticizers[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2004，71（2）：457-463.

[2]Li J H， Ko Y C. Plasticizer Incident and Its Health Effects in Taiwan [J]. The Kaohsiung Journal of Medical Sciences， 2012， 28（7）：17-21.

[3]彭炳華，侯小娟，吳英華，等.檸檬酸三丁酯的合成[J].化工科技，2007，15（2）：39-41.

[4]毛立新，陳獻桃.氨基磺酸均相催化合成檸檬酸三丁酯[J].湖南理工學院學報（自然科學版），2005，18（2）：36-38.

[5]丁磊.最新塑料助劑品種優化選擇與性能分析檢測標準及應用工藝實用手冊[M].銀聲音像出版社，2004，10（1）：193.