市售雪菊酒品質評價

王玉榮，折米娜，靳昕東，雙全

（內蒙古農業大學食品科學與工程學院，內蒙古呼和浩特010018）

雪菊（Coreopsis tinctorial Nutt.），學名雙色金雞菊，屬菊科，為一年生草本植物，主要分布在海拔3 000 m以上的昆侖山脈[1-2]。研究表明，雪菊富含黃酮、氨基酸、維生素、多糖和揮發油等多種活性成分，具有調節三高、益肝明目、清熱解毒、提高抵抗力等功效[3-5]。雪菊不僅可以入藥，還可以食用，屬藥食兩用植物[6]。因具有豐富的營養與藥用價值，近年來雪菊越來越受到藥理學家和營養學家的關注，但目前的研究多集中在對雪菊活性成分的提取與檢測或雪菊復合飲料的研制方面，而與雪菊相關產品品質評價的報道較少。

滋味和氣味是評價酒類產品品質的重要指標[7]。本研究采用氣相色譜-質譜聯用（Gas Chromatograph Mass Spectrometer，GC-MS）[8-9]和電子鼻對采集的雪菊酒樣品中揮發性風味物質進行測定以確定它們中揮發性風味物質的成分及含量，并探究造成其與白酒間產生風味差異的原因。同時使用靈敏度高、應用范圍廣的電子舌和色度儀對樣品的各滋味指標相對強度及各色度指標差異進行定性定量分析[10-11]，并結合多元統計學手段對雪菊酒品質進行綜合評價，以期為雪菊新產品的研發或雪菊產品品質檢測提供一定的理論依據。

1　材料與方法

1.1　材料與儀器

雪菊酒、白酒：市售；陽離子溶液、陰離子溶液、參比溶液、內部溶液：日本Insent公司；SA402B電子舌：日本Insent公司；UltraScan PRO色度儀：美國Hunter－Lab公司；GCMS-QP2020：島津企業管理（中國）有限公司；PEN3電子鼻：德國Airsense公司。

1.2　試驗方法

1.2.1　樣品采集

從呼和浩特市的家樂福、萬達、維多利等超市各采集3個品名的雪菊酒和白酒，編號分別為X1、X2、X3、B1、B2和B3。X1：貴州茅臺黃金集團有限公司生產的35%vol雪菊酒（露酒）；X2：香港萬基保健食品有限公司生產的35%vol雪菊酒（直接浸泡類配制酒）；X3：香港萬基保健食品有限公司生產的42%vol雪菊酒（直接浸泡類配制酒）；B1：北京順鑫農業股份有限公司生產的42%vol牛欄山（陳釀酒）；B2：湖北枝江酒業股份有限公司生產的45%vol枝江糧谷酒（配制酒）；B3：瀘州老窖股份有限公司生產的42%vol醇香老窖（濃香型）。

1.2.2　雪菊酒滋味品質評價

測定前，將傳感器和參比電極置于參比溶液中活化24 h[12]。樣品事先用蒸餾水稀釋一倍，然后將100 mL稀釋液均分在兩個樣品杯中待測。測樣前味覺分析系統先進行診斷和自檢，以確保傳感器相應信號的準確性和穩定性，測時傳感器在陽離子與陰離子溶液中洗滌以去除其人工脂膜表面吸附的雜質，然后在參比溶液中浸泡30 s得出參比電勢，接著在樣品溶液中浸泡30 s測得樣品溶液電勢，樣品溶液電勢與參比電勢的差值即為樣品的酸味、苦味、澀味、咸味、鮮味和甜味的相對強度值。然后3個回味電極再在參比溶液中浸泡一定時間測得相應電勢，該電勢與樣品溶液電勢的差值即為后味A（澀味的回味）、后味B（苦味的回味）和豐度（鮮的回味）這3個回味指標的相對強度[13-15]。每個樣品重復測4次（甜味測5次），選取后3次（甜味取后4次）測定結果作為本研究要分析的原始數據。

1.2.3　雪菊酒揮發性風味物質品質評價

1）取樣品1 mL稀釋20倍后置于125 mL電子鼻樣品杯中進行香氣成分分析。該電子鼻的傳感器陣列由W1C（側重測芳香類物質）、W5S（側重測氮氧化物）、W3C（側重測氨氣、芳香類物質）、W6S（側重測氫氣）、W5C（側重測烷烴、芳香類物質）、W1S（側重測甲烷）、W1W（側重測有機硫化物、萜類物質）、W2S（側重測乙醇）、W2W（側重測有機硫化物）、W3S（側重測甲烷）等10個金屬氧化物傳感器組成，可對不同揮發性組分進行測定[16]。每個樣品測試60 s，每秒測定一個響應值，該值是傳感器測試樣品的電阻G與測試空氣的電阻GO的比值，比值越偏離1說明對應的揮發性氣體濃度越大[17]。

2）直接取樣品0.5mL，注入GC-MS分析。條件為，色譜柱：SH-Rtx-Wax，30 m×2.25 mm×0.25 μm；進樣方式：分流進樣；分流比為20∶1；進樣口溫度：200℃；升溫程序：40℃保持5 min，以5℃/min升溫至120℃，然后以10℃/min升溫至240℃，維持10 min；恒線速度：30.0 cm/s；離子源溫度：200℃；接口溫度：240℃；采集方式：Scan；質量數范圍：m/z 45 amu～450 amu；MS 程序：3.8 min～5 min 燈絲關閉。

定性分析：利用NIST14標準質譜庫進行定性分析。為保護燈絲，所有數據均在乙醇的出峰時間3.8 min～5 min關閉燈絲，定性結果表中為除去乙醇樣品的百分含量。

1.2.4　雪菊酒色度品質評價

用校正光阱、黑卡和校正標準白板對色度儀進行校正后將分裝在10 mm比色皿中的樣品置于透射室內在“透射”模式下進行測定。測試完成后采用CIE1976 LAB色度空間對所得結果進行評價，其中L*表示明度（0～100：白～黑），a*表示紅綠度（-a*～+a*：綠～黃），b*表示黃藍度（-b*～+b*：藍～黃），樣品間的總色差 ΔE 通過公式計算得到[18-20]。

1.2.5　統計分析

采用聚類分析（ClusterAnalysis）、主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）和非加權組平均法（Unweighted Pair-group Method with Arithmetic means，UPGMA）對樣品滋味整體結構差異進行分析；采用方差分析（Analysis of Variance，ANOVA）及線性判別式分析（Linear Discriminant Analysis，LDA）對樣品間各滋味及色度指標的差異性進行分析。PCA和聚類分析使用SAS 9.2軟件，LDA使用R軟件，其他分析均采用Matlab 2010軟件，作圖采用origin8.5軟件。

2　結果與分析

2.1　雪菊酒滋味品質的評價

滋味是評價酒類感官品質的一項重要指標[21]，因而本研究首先使用電子舌對雪菊酒和白酒的滋味品質進行了評價，各滋味指標的相對強度如圖1所示。

圖1　酒樣各滋味品質相對強度的熱圖Fig.1　The relative strength heat map of each taste quality of the wine

由圖1可知，雪菊酒與白酒在酸味和甜味這兩個指標上差異較明顯，參照右側圖例可知雪菊酒的酸味不及白酒的酸味濃郁，而甜味要比白酒的甜味重，這可能與雪菊酒中添加有白砂糖、果糖等配料有關。值得一提的是，X2、X3的酸味較X1的濃郁；B1的酸味較B2、B3的濃郁而甜味卻不及B2、B3的重。

采用UPGMA對酒樣滋味整體結構差異進行分析時所有樣品從整體上看可分為兩個聚類，即B1、B2、B3較相近可歸為一類，而X1、X2、X3較相似可歸為一類。進一步采用多元方差分析發現，當以樣品種類為分組依據時，多元方差分析檢驗P值顯著（P=0.045）。

本研究進一步采用PCA法對酒樣滋味整體結構差異進行定性分析，分析結果如圖2所示。

圖2　酒樣滋味品質的PC1與PC2因子得分圖Fig.2　PC1 and PC2 factor score chart of the taste quality of wine

使用PCA法對酒樣滋味整體結構差異進行研究時，PC1主要由酸味、苦味、澀味、咸味、鮮味、后味A、后味B 7個指標構成，且占全部變量82.73%的權重，而PC2的權重為14.01%僅由甜味和豐度這兩個指標構成。由圖2可知，以這兩個權重最高的主成分作圖時，酒樣呈現出明顯的區分，在水平方向上，雪菊酒較白酒明顯偏右；在垂直方向上，兩類酒無明顯差異，這與UPGMA法分析結果一致。

由上述分析可以看出雪菊酒與白酒滋味品質整體上差異顯著，但究竟是哪些指標的不同導致了上述差異的存在，是亟待本研究進一步解決的問題。作為一種常規的判別樣品所屬類型的統計方法，LDA借助方差分析的思想通過投影將高維的模式樣本映射到最佳鑒別矢量空間，在最大限度提取樣品有用信息的同時降低特征空間維數，以提高樣品的可分離性[16-17]。酒樣各滋味品質的線性判別分析結果如圖3所示。

圖3　酒樣各滋味品質的LDA得分圖Fig.3　LDA score chart for each taste quality of the wine

由圖3可知，正是由于酸味、后味A、豐度、后味B、鮮味、澀味、甜味和咸味等滋味指標的不同導致了兩類酒滋味品質存在顯著差異。本研究進一步使用顯著性分析對兩類酒各滋味品質的差異性進行了分析，其結果如表1所示。

表1　兩類酒各滋味品質差異性分析Table 1　Difference analysis of each taste quality of the wine

由表1可知，雪菊酒在酸味這一指標上較白酒清淡（P＜0.05），而在苦味、澀味、咸味、鮮味、甜味、后味 A和后味B這幾個指標上明顯比白酒高（P＜0.05），其中兩類酒間的澀味和咸味差異極顯著（P＜0.001）。值得一提的是，雪菊酒和白酒在豐度上無明顯差異（P＞0.05）。

2.2　雪菊酒揮發性風味物質的分析

揮發性物質作為構成和影響酒的風味的主要因素，是評價酒類品質優劣的重要指標[22-23]。因此，分析酒中揮發性風味物質對于評價酒品質量具有重要的意義。

在對雪菊酒風味特征進行評價時，本研究首先基于電子鼻這一仿生設備，使用10組選擇性的電化學傳感器陣列對其氣味進行了識別。樣品稀釋20倍后，使用傳感器陣列對其分別測定60 s，每秒采集一個響應值，在根據繪制傳感器響應曲線的基礎上，進而選擇最佳的測試時間。電子鼻各傳感器響應曲線如圖4所示。

圖4　電子鼻各傳感器響應曲線Fig.4　Response curves of each electronic nose sensor

由圖4可知，當測試時間達到45 s以后，各傳感器的響應曲線基本趨于穩定狀態，在綜合考慮測試時間和響應曲線穩定的基礎上，本研究選取49 s、50 s和51 s這3個測試點的平均響應值作為原始數據進行分析。不同酒樣各傳感器電導率比值如表2所示。

表2　不同酒樣各傳感器電導率比值（n=6）Table 2　The conductivity ratio in each sensor of wine sample（n=6）

由表2可以看出，10個傳感器測出的電阻比值均大于 1，尤以 W5S、W1S、W1W、W2S和 W2W 最為明顯，說明樣品中氮氧化合物、甲烷、萜烯類、乙醇及有機硫化物的含量較高。

不同酒樣GC-MS分析結果見表3。

由表3可知，共檢測出18種揮發性風味物質，其中從雪菊酒中檢測出14種，從白酒中測出10種，兩類酒中共有的揮發性風味物質有6種。總體上看，兩類酒在酯類物質種類上無明顯差異，但雪菊酒中的醇類物質種類明顯比白酒中的多，這些醇類含量適當可以改善酒的口味[24]，而白酒中含有雪菊酒沒有的乙酸、丁酸等物質。值得一提的是，雪菊酒中還含有部分未知成分，而這些未知成分在雪菊酒揮發性風味物質中也占有相當大的比例。

2.3　雪菊酒色度品質的評價

在對雪菊酒滋味和氣味品質進行評價的基礎上，本研究進一步使用色度儀對雪菊酒的色澤進行了定量分析，其結果如表4所示。

表3　不同酒樣GC-MS分析結果（n=6）Table 3　The relative contents of wine samples GC-MS analysis（n=6）

表4　酒樣各色度指標差異性分析（n=6）Table 4　The difference analysis of each chroma index among the wine（n=6）

由圖4可知，雪菊酒的L*值小于白酒，而a*和b*值呈現出相反的趨勢，由此可見，雪菊酒亮度要小于白酒，而顏色較白酒要偏紅偏黃，這可能與雪菊酒制作過程中添加了雪菊提取物、紅棗提取物和焦糖色等配料有關。經計算發現，雪菊酒和白酒的平均△E值為65.99，遠大于1.50，因而兩類酒的顏色差異即使通過肉眼觀察亦可識別[18]。

3　結論與討論

本研究表明，雪菊酒較白酒的甜味重而酸味要比白酒的淡，兩類酒在苦味、澀味、咸味、鮮味、甜味、后味A和后味B這幾個指標上差異顯著。揮發性風味物質上，雪菊酒與白酒中在酯類物質種類上無明顯差異，但雪菊酒中醇類物質種類要比白酒的多，而酸類物質較白酒少，但總體來看，兩類酒在揮發性風味物質上差異并不顯著。色度指標上，二者色度差異明顯，經肉眼即可區分出來。雪菊營養豐富，然而目前市場上與雪菊相關的產品種類較少，雪菊酒更是少見，故期望本研究可為提高雪菊產品豐富度提供一定理論依據。

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