生物基環氧固化劑中試工藝生產線的改進研究

張彩虹，黃立新，謝普軍，諸進華，吳 歡，錢程程

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所，北京 100091；3.中國林業科學研究院林產化學工業研究所 南京科技開發總公司，江蘇 南京 210042)

1 目前固化劑中試生產線存在的問題

1.1生產線

環氧樹脂是一類具有良好熱穩定性、絕緣性、黏附性等特性的熱固性高分子材料，因其具有良好的力學性能、優良的成型工藝以及較低的成本等特點而被廣泛應用于建筑、機械電子電氣、航空航天等領域。然而環氧樹脂必須與固化劑反應生成三維立體結構才具有實用價值，這使得固化劑在環氧樹脂的應用中成為重要的原料之一[1]。由于固化劑的結構與品質直接影響環氧樹脂的應用效果[2-6]，為了滿足環氧樹脂使用過程中的各種性能，必須對相應固化劑進行研究[7-8]。而固化劑在投入市場前，其中試實驗生產必不可少。本研究所用生產線為上世紀90年代以油脂資源為原料建立的固化劑中試生產線，目前因生產工藝的改進及環保要求的提高，部分設備已不能滿足實際生產需求，因而需對生產線進行改進。

固化劑中試生產線的工藝流程如圖1所示：通過高位儲槽向反應釜內加入物料后進行放熱反應，反應生成的氣體經過回流冷凝器將部分有機氣體冷卻回流至反應釜，部分氣體進入螺旋冷卻器進一步冷卻液化后排入氣液分離器，液體由底部排除，氣體進入真空系統，經處理后放空。

圖1 固化劑中試生產線工藝流程圖Fig.1 Process system of the pilot-scale product line of hardener

1.2存在問題

1.2.1物料黏結 由于固化劑生產所投物料黏度均較大，在反應過程中經常會出現物料黏結攪拌槳葉導致物料混合不均勻中試反應失敗的現象。針對上述問題進行分析，發現舊反應釜為內外夾套式普通反應釜，在使用過程中，反應釜內加入物料1后，需加入物料2與其進行反應生成目標產物，開始時，加入的物料2滴落在物料1表面，在攪拌過程中基本能與物料1快速反應；隨著物料2加入的增多，部分物料2滴落在釜內物料(物料1+反應生成物)的表面，且因物料2黏度較大，釜內物料表面的接觸面積有限，物料2不能快速與物料1充分接觸發生反應，在攪拌過程中部分物料2黏結在攪拌槳葉上，慢慢積累導致物料2無法分散參與反應，最終導致中試反應失敗。因此，需對反應釜進行改進，以使物料滴加后快速混合均勻，不會產生物料堆積現象。

1.2.2氣體排放不達標 中試生產線反應釜在放熱反應過程中會產生大量的不凝氣體，由于原冷凝系統熱負荷較低，不凝氣體液化不充分，導致氣體排污量大，不符合排放環保要求。面對這一問題，急需對冷凝回收系統進行改造，根據氣體蒸發量重新計算冷凝器負荷，配備相應的冷凝設備以達到生產線蒸發氣體的冷凝要求。

2 固化劑中試生產線改造

2.1反應釜的改造

物料黏結導致中試實驗失敗的原因是物料2黏結攪拌槳葉沒有及時與物料1接觸發生反應。根據反應釜特點，攪拌是反應釜內物料混合效果好的關鍵，而常規改造方案是提高攪拌轉速或在攪拌軸上增加攪拌槳葉數量。無論增加攪拌速率還是增加攪拌槳葉數量都需要對攪拌軸進行更換，提高其強度才能達到目的，然而，考慮到整個改造周期和改造費用，本次改造主要選擇經濟適用的方式，因此保持攪拌槳葉數量及轉速不變，根據攪拌及滴加物料的狀態來解決這一問題。

經過多次實驗研究，發現目前使用的平直槳葉主要使槳葉附近的流體進行周向運動和徑向運動，徑向運動的流體在撞擊到釜體壁面時，一部分沿壁面向上流動，一部分沿壁面向下流動，同時由于攪拌槳在槳葉中心區域形成負壓，向上和向下流動的液體又會返回到攪拌槳的中心區域，這就會在攪拌槳葉的上下區域分別產生一個循環渦流[9]，但渦流的范圍有限，且隨流體黏度的增大而呈現減小的趨勢。因而，改造時設計將加料管出口延伸至低液位，位于攪拌效果較強的范圍內，反應釜改造前后如圖2所示。由圖可以看出，改造后可將物料2直接加入到物料1內部，接近攪拌效果較好區域，加入的物料2被攪拌旋轉力帶走并及時與物料1進行混合發生反應，降低黏度，從而可解決攪拌槳葉黏結物料的問題。

圖2 加料管改造前后反應釜圖Fig.2 Reaction still before and after reforming

2.2冷凝系統的改造

生產線的螺旋板冷凝器原先是為早期制備低溫固化劑反應所設計，換熱面積為6 m2，不能滿足目前的固化劑產品的生產溫度，因而需根據當前反應熱負荷重新設計冷凝器換熱面積。

根據固化劑生產線的物料恒算，得:

m′=m投料量-m產品

(1)

式中：m′—水汽及不凝氣體量，kg；m投料量—實際投料量，kg；m產品—固化劑產品量，kg。

此中試生產線反應釜容積為6 000 L，實際投料為4 157 kg，最終獲得固化劑產品3 330 kg，水分及不凝有機氣體損失827 kg。

中試工藝在線顯示回流冷凝器出口氣體溫度為105 ℃，假設均為飽和水蒸氣，蒸汽冷凝傳熱系數為1.1×104W/(m2· ℃)，潛熱2 230 kJ/kg，反應脫水時間為1 h，經螺旋板冷卻后冷凝為同溫度水，設循環水初始溫度為30 ℃，出口溫度要求不超過60 ℃，壁對水的對流傳熱系數為1 000 W/(m2· ℃)，螺旋通道間距12 mm，板厚2.5 mm，忽略管壁及污垢熱阻，以此進行能量恒算，計算螺旋板傳熱面積。根據冷凝水的熱量恒算方程和傳熱速率方程計算熱負荷：

Q潛=Q總=Whr

(2)

式中：Q潛—飽和水蒸氣冷凝為同溫度水所釋放的潛熱速率，kJ/h；Q總—冷凝器總傳熱速率，kJ/h；Wh—水蒸氣流量，kJ/h；r—水在105 ℃下的氣化潛熱，kJ/kg。

中試工藝中Wh為損失的水分及不凝氣體，827 kg/h,r為2 230 kJ/kg,代入可知Q潛=1 844 210 kJ/h。

Q總=KStm

(3)

S=Q總/(Ktm)

(4)

式中：K—總傳熱系數，W/(m2· ℃)；S—傳熱面積，m2；tm—平均溫度差，℃。

根據化工原理中管間換熱，總傳熱系數計算公式[10]如下：

(5)

式中：α0—蒸汽冷凝傳熱系數，W/(m2· ℃)；αi—壁面對水的對流傳熱系數，W/(m2· ℃)；d0—水外壁面間距，mm；di—螺旋通道間距，mm。

將α0=1.1×104W/(m2·℃),αi=1 000W/(m2· ℃),d0=12+2.5×2 mm=17 mm,di=12 mm代入式(5)，求出K為663 W/(m2· ℃)

根據化工原理中換熱管間逆流對數平均溫差計算公式[10]如下：

(6)

式中：T—飽和水蒸氣及冷凝后溫度，℃；t1—循環水初始溫度，℃；t2—螺旋板冷凝器出口循環水溫度，℃。

因T=105 ℃,t1=30 ℃,t2=60 ℃由式(6)可求出Δtm為58.7 ℃。由Q值、K值Δtm值和式(4)，求出S。

為保證換熱效果，考慮使用過程中后期管壁及污垢熱阻影響，將換熱面積設定為14 m2。如圖3所示，2流體采用逆流動方式。

圖3 螺旋板換熱器Fig.3 Spiral condenser

3 生產線改造后的生產性能

環氧固化劑中試生產線改造后，反應釜加料過程中黏結的情況得到改善。滴加的物料2直接加入物料1內部，在攪拌的高速旋轉下能及時與物料1接觸發生反應，避免了物料累積黏結槳葉的狀況。冷凝系統通過增加螺旋板冷凝器的換熱面積，提升了反應中不凝氣體的冷凝效率，使排放的氣體達到了環保在線檢測的排放標準。

根據實際生產過程中固化劑物料恒算計算改造后生產能力。生產1批產品投入總物料4 157 kg，最終獲得固化劑產品3 330 kg，水分及不凝有機氣體損失827 kg，產率為3 330/4 157=80 %。為保證反應過程中物料混合均勻、壓力穩定及生產安全等工藝要求，年生產運行時間為300天。

改造前的固化劑中試生產線，由于反應釜易于黏結攪拌及冷凝系統負荷較低的問題，加料速度必須緩慢，待加入的物料分散均勻才可加入下1批；且冷凝器負荷較低，無法升溫提高反應速率，只能在低溫低壓下進行，生產1批產品需要3天完成，年產量333噸；改造后，反應釜物料黏結攪拌問題得到解決，可連續加入物料，冷凝器換熱效率得到提升，可以升溫提高反應速率，生產1批產品只用24 h，年產量999噸，產能提高了3倍。

4 結 論

4.1為解決目前生物基環氧固化劑生產系統中反應釜物料攪拌時黏結攪拌槳葉及生產過程尾氣排放超標的問題，對中試生產線進行了改進：通過采用加長進料管將物料直接滴加在攪拌器渦流范圍內，以便及時與釜內物料混合發生反應來降低物料黏度等方法解決反應釜物料攪拌黏結問題；根據產生不凝蒸汽的熱負荷，計算冷凝器換熱面積，更換舊冷凝器等方法降低了不凝有機氣體的含有率，使生產中尾氣排放達到環保的要求。

4.2通過工藝系統的改造不僅解決了中試生產中的弊端，而且提高了工藝系統的穩定性，使產能由年產333噸，提高到了999噸，大大提高了生產效率。

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