半纖維素分離提取及改性應用研究進展

樊洪玉，衛 民,2*，趙 劍，蔣劍春

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室, 江蘇 南京 210042; 2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所, 北京 100091)

隨著人們對石油、煤炭等不可再生資源日益緊缺狀況認識的加深，可再生資源的開發與利用已成為人們共同關注的問題，由農林廢棄物轉化為新能源、新材料、藥物以及化工原料已成為一個十分重要的研究新方向。農林生物質資源主要成分包括纖維素、半纖維素和木質素，其中半纖維素含量僅次于纖維素具有良好的生物活性和生物相容性，在醫藥、化工、材料等領域都有十分重要的用途。從植物中提取分離得到的半纖維素存在著大量的羥基，根據羥基與取代基成鍵方式的不同，半纖維素可以發生醚化、酯化等反應[1]，改性后的衍生物水溶性和熱塑性得到了改善，并且具有獨特的生理活性和功能，在食品包裝[2]、藥物緩釋[3]、化妝品等領域得到廣泛的應用。筆者就半纖維素的結構特點、提取分離方法及化學改性的功能化應用等方面敘述了半纖維素應用研究的新進展，旨在為半纖維素的開發利用提供參考。

1 半纖維素的結構特點

半纖維素是一種復合糖，由非晶五碳糖和六碳糖構成，其主鏈的長度與種類、側鏈的分布及類型各不相同，化學結構復雜。不同植物原料中半纖維素的含量、結構都有差異。禾本科植物中含半纖維素約25 %～35 %，聚糖種類主要是4-O-甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖，該木聚糖以β-1,4-糖苷鍵連接的D-吡喃式木糖基為主鏈，在主鏈C3和C2位上分別有L-呋喃式阿拉伯糖和D-吡喃式葡萄糖醛酸為支鏈，還存在木糖基和乙酰基(木糖乙酸酯)支鏈；闊葉木中的半纖維素為部分乙酰化的酸性木聚糖，主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，樺木中含此種半纖維素高達35 %[4]；針葉木中含半纖維素約25 %～35 %，聚糖主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖。禾本科植物、闊葉木和針葉木中半纖維素的典型結構如圖1所示[5]。由于禾本科草類和闊葉木類半纖維素主要以β-1,4-D吡喃型木糖為主鏈，4-氧甲基-吡喃型葡萄糖為支鏈，因此二者統稱為聚木糖類半纖維素。目前的主要研究集中在聚木糖類半纖維素。

(a)

(b)

(c)

圖1禾本科植物(a)、闊葉木(b)、和針葉木(c)中半纖維素的典型結構[5]
Fig.1Therepresentativestructureofhemicelluloseofgrass(a),hardwood(b)andsoftwood(c)[5]

2 半纖維素的分離提取

2.1堿抽提法

分離提取半纖維素時必須遵循以下原則：一是最大限度地將其分離出來；二是盡量減少或避免其在提取過程中發生變化[6]。堿抽提法是分離提取植物中半纖維素的一種常用方法，堿抽提后調節pH值可得到帶有少量(1 %～2 %)木質素的淺棕色半纖維素。這種分離半纖維素的方法簡單易得，常用于商業半纖維素的制備。常用的堿提取試劑有KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2和液氨等。

Peng等[7]使用0.5、 1.0、 2.0 mol/L的KOH溶液對檸條進行連續抽提，最終溶出92.2 %的半纖維素。用碘/碘化鉀溶液處理后，線性半纖維素組分析出，支鏈半纖維素仍留在溶液中。實驗采用HPAEC、GPC、FT-IR和核磁共振光譜測定溶出半纖維素的物理和化學結構，結果發現，線性半纖維素比支鏈半纖維素的分子質量高。Sun等[8]采用逐級升高堿濃度連續抽提甜高粱莖稈得到76.3 %的阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖，研究證明，連續堿提取法是一種從甜高粱莖中分離半纖維素的有效方法，可以用來制備不同支鏈和分子質量的半纖維素聚合物。

2.2堿性過氧化氫抽提法

堿性過氧化氫抽提法是分離植物半纖維素的一種常用方法，在堿性條件下過氧化氫不僅具有脫除木質素和漂白作用，還可以提高大分子尺寸半纖維素的溶解度[9-10]，可作為半纖維素的溫和增溶劑。

Sun等[9]比較研究了堿抽提和堿性過氧化氫分離水稻秸稈半纖維素的2種方法，發現單純堿抽提可得到67.2 %的半纖維素，而加入不同濃度的過氧化氫后半纖維素增加至88.5 %且顏色更白。Brienzo等[11]對過氧化氫堿性溶液提取甘蔗渣半纖維素的最佳條件進行了深入研究，并確定了最佳的反應條件為H2O2質量分數6 %、反應時間4 h、反應溫度20 ℃和硫酸鎂加入量0.5 %，該條件下半纖維素達到86 %，且包含很少的締合木質素(僅為5.9 %)。

2.3有機溶劑分離提取法

使用有機溶劑提取植物中半纖維素，可有效避免細胞壁中功能性基團──乙酰基的脫除，從而得到純度高、活性好、更能接近生物質中原本結構的半纖維素。與使用高濃度堿液提取法相比，有機溶劑提取法可直接分離得到半纖維素、無需分離木質素，具有顯著的優勢。目前應用較多的有機溶劑為二甲基亞砜和二氧六環等。

半纖維素的分離提取過程中常常將有機溶劑與水、堿或者酸(無機酸、有機酸、路易斯酸)按照一定比例混合作為提取試劑。Xu等[12]對比研究了乙酸/水、甲酸/乙酸/水、甲醇/水、乙醇/水不同體系對半纖維素結構的影響，研究表明：甲酸/乙酸/水(體積比30∶60∶10)體系是提取小麥秸稈半纖維素的最佳溶劑體系，半纖維素的得率為76.5 %。Jin等[13]使用質量分數為90 %的二氧六環、含有0.05 mol/L HCl的質量分數為80 %的二氧六環、質量分數為80 %的二甲基亞砜和質量分數為8 %的KOH 4種不同溶劑體系連續分級抽提大麥和玉米秸稈中的半纖維素。研究發現，含有HCl的二氧六環溶劑體系可使糖苷鍵斷裂，半纖維素會發生明顯的降解，具有較低的分子質量，摩爾質量為14 600～15 200 g/mol，由于半纖維素的熱穩定性與分子質量呈正相關，因此其熱穩定性較低；而使用質量分數為90 %的二氧六環溶劑體系分離出的半纖維素結構比較完整，摩爾質量為23 590～28 840 g/mol,該方法提取的半纖維素主要為含有少量葡萄糖殘基的帶有分支的阿拉伯木聚糖，具有較高的熱穩定性。

2.4超聲波輔助分離法

利用超聲波輔助分離半纖維素，在較低的溫度和較短的抽提時間內使半纖維素的得率達到78%～80%[10]。超聲波輔助抽提法獲得的半纖維素具有分支度小、酸性基團少、締結木質素含量低、相對分子質量高和熱穩定性高等特點。

Sun等[14]研究了超聲波輔助提取小麥秸稈中半纖維素的方法，與傳統的堿法提取相比，超聲波輔助提取20～35 min后，半纖維素的得率提高了0.8 %～1.8 %，所得到的半纖維素純度更高、熱穩定性更好。Hromádková等[15]用超聲波輔助提取蕎麥殼中的半纖維素，結果表明稀堿短超聲波處理可有效促進蕎麥殼超致密硬細胞壁結構的解體，可以促進木聚糖與淀粉、蛋白質的分離，有利于木聚糖的提取，并且在提高半纖維素得率的同時，還能保持半纖維素的結構和免疫活性。此外，劉超[16]使用超聲波輔助堿法分離提取蘋果渣中的半纖維素，通過單因素試驗及L9(34)正交試驗對抽提工藝進行優化，結果表明：超聲波輔助法提取蘋果渣中半纖維素的最佳條件為NaOH濃度2 mol/L、超聲波處理時間90 min、反應溫度85 ℃、料液比1∶15(g∶mL)。在該反應條件下，半纖維素提取率為30.44 %，與傳統抽提方法相比，超聲波輔助提取法在提高半纖維素提取率的同時，還縮短了處理時間并降低了反應溫度。因此，采取超聲波輔助處理法分離半纖維素效果明顯。

2.5微波輔助分離法

微波法是半纖維素預處理技術中耗時最少的一種方法，并且具有加熱均勻、熱效率高、穿透能力強、反應條件溫和的特點，是一種清潔環保的生產工藝[17-19]。

Buranov等[20]分別采用微波輔助水提法和微波輔助醇提法從亞麻屑中提取半纖維素，微波輔助水提法得到的半纖維素得率僅為18 %，而微波輔助醇提法為40 %。鄒安等[19]研究了微波預處理法分離提取玉米秸稈半纖維素的工藝流程，得到較佳工藝條件為液固比20∶1(mL∶g)、堿用量 150 %、處理時間 10 min、微波功率 1 167 W。經微波預處理后木聚糖得率為24.8 %。劉春龍[21]采用微波輔助堿法提取稻殼中的半纖維素，通過正交試驗得到較佳的工藝條件為堿用量比1.2∶1、液固比23∶1、反應時間50s、微波功率83W，此條件下半纖維素的提取率高達81.59 %。但隨著微波輻射時間的延長，高分子木聚糖部分降解，導致半纖維素產量減少。

2.6蒸汽爆破法和高溫水處理法

蒸汽爆破法是指水蒸氣在高溫高壓條件下滲透進入細胞壁內部時冷凝液化，然后釋放壓力造成細胞壁內的冷凝液體瞬間蒸發，形成巨大的壓力破壞細胞壁結構，從而使半纖維素與木質素之間的化學鍵斷裂，最終得到半纖維素[22]。蒸汽爆破預處理是常用的一種物理預處理方法，具有反應時間短、能耗低、無污染、應用范圍廣泛等優點，缺點則是半纖維素極易發生降解，導致溶液酸度增大，最終引起半纖維素的進一步降解[23]。

賀永惠等[24]研究了蒸汽爆破法對小麥麩皮中水溶性戊聚糖含量的影響。實驗發現，蒸汽爆破可以明顯提高小麥麩皮功能活性多糖的含量。綜合考慮蒸汽爆破處理的提取效率與能量消耗，確定該工藝的最佳反應條件為蒸汽壓力2.0 MPa，水料比30 %，蒸汽爆破時間60 s。該條件下，與未處理的小麥麩皮相比，麩皮中水溶性戊聚糖提高了12.6 %。

Makishima等[25]使用管式反應器利用流動熱水系統來提取玉米芯中的半纖維素。研究發現，使用管式反應器在200 ℃條件下反應10 min能夠有效提取玉米芯中的半纖維素。該反應條件下獲得的半纖維素的聚合度高于10，得率高達82 %。經過超濾和離子交換樹脂純化后，可得到聚合度在11～21之間且沒有分支的木聚糖。另外，就反應產物而言，該體系產生的糠醛量低于產物總質量的2 %，極大地改善了蒸汽預處理的不足之處。

2.7不同提取分離方法的比較

結合對以上各種分離提取半纖維素方法的討論，對幾種常見的抽提方法進行了比較(見表1)，以便在實際中結合具體實驗條件及半纖維素的利用方向選取最合適的分離提取方法。堿抽提法主要適用于闊葉木和草類原料中木聚糖的提取，該方法操作簡單、成本低，適合于工業生產；有機溶劑抽提法所得的半纖維素結構較完整，更接近于生物體中原本結構的半纖維素，有效地彌補了堿抽提的缺陷；堿性過氧化氫為半纖維素的溫和增溶劑，采用堿性過氧化氫抽提法獲得的半纖維素相對分子質量較大；微波、超聲波輔助分離法無污染、環境友好，可有效縮短抽提時間，被認為是一種很有潛力的半纖維素分離方法。

表1 不同提取分離方法的比較Table 1 Comparison of different extraction methods

近年來，研究者對半纖維素提取的研究主要傾向于將已有各種提取方法的優點相結合，尚未對相同原料采用不同的抽提方法得到的半纖維素進行定性、定量研究。同時，如何使半纖維素盡快分離出來以避免進一步降解成為半纖維素提取分離過程中的一大難題，另外還要解決多糖的分離問題。

3 半纖維素的改性技術

3.1醚化反應

半纖維素的羥基可與不同類型的醚化試劑反應生成半纖維素醚。常見的半纖維素醚化反應有羧甲基化、季銨化、芐基化和甲氧基化反應等。

3.1.1羧甲基化反應 羧甲基半纖維素是一種陰離子型半纖維素，可以顯著提高機體的免疫力，可廣泛用于醫藥行業，其合成方法一直是人們研究的重點，反應過程如圖2所示。

圖2 木聚糖的羧甲基化反應Fig.2 Carboxyl-methylation of xylan

Petzold 等[26]以樺木木聚糖為原料比較研究了不同溶劑體系(乙醇/甲苯、乙醇、異丙醇)中采用不同方法合成羧甲基木聚糖。研究表明：在羧甲基化過程中先將木聚糖溶解于堿性溶液(NaOH溶液)中，再加入異丙醇溶劑，得到的羧甲基木聚糖取代度最高，為1.22。

Alekhina等[27]以從樺木中提取的木聚糖為原料，通過羧甲基化反應，制備了取代度分別為0.36、0.58和1.13的羧甲基改性木聚糖膜(CMX)，并對膜的水蒸氣滲透性、機械強度和阻隔性能進行了測試。結果表明：羧甲基改性的木聚糖膜隨著取代度的增加，抗張強度和楊氏模量降低、氧滲透率(OP)也隨之降低。總之，羧甲基化制備的木聚糖膜是一種生物降解膜材料，具有良好的氧氣阻隔性能，可以作為包裝材料應用于工業生產中。

3.1.2季銨化反應 季銨化后半纖維素的水溶性和陽離子性或兩性離子性明顯增加，并且具有較高的得率和取代度，其化學性質與兩性聚合物和陽離子聚合物相似[28]。

為了促使親核反應更容易進行，同時增加聚糖超微結構的可及度，任俊莉等[29]遵循陽離子型聚糖的合成路線，分別以水和乙醇為溶劑，用堿來活化甘蔗渣半纖維素，使用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨對其進行季銨化改性，最終得到了均一、取代度高的凝膠。關瑩[30]使用季銨化試劑2,3-環氧丙基三甲基氯化銨與楠竹半纖維素在堿性條件下發生醚化反應，制備出的半纖維素為陽離子型的季銨鹽半纖維素(如圖3)。季銨鹽半纖維素與無機粘土蒙脫土通過靜電作用利用真空抽濾的方式成功制備出有機-無機復合膜。研究表明：膜材料具有較高的熱穩定性且膜材料的熱穩定性會隨著蒙脫土含量的增加而增加。

圖3 半纖維素的季銨化反應Fig.3 Quaternization of hemicellulose

3.1.3芐基化反應 芐基化反應可以使半纖維素的物理性能(如熱性能等)得到很大改善，從而作為熱塑性原料廣泛用于工業生產。氯化芐是最常見的芐基化試劑，如圖4所示，半纖維素在堿性條件下與氯化芐反應生成苯甲基醚以達到芐基化改性的目的。苯甲基醚是一種有效的多羥基化合物的取代基團，具有在酸性堿性條件下性質穩定和表面活性適中等特征。

Hartman等[31]介紹了O-乙酰基半乳葡甘露聚糖AcGGM膜的芐基化反應，并對其阻氧性能進行了探究。研究發現：AcGGM在堿液中與芐基氯反應生成拉伸強度大、韌性好的透明膜苯甲基半乳葡甘露聚糖BnGGM。在濕度50 %條件下，芐基化的BnGGM薄膜的氧氣透過率130 cm3·μm/(m2·d·kPa)遠高于AcGGM膜1.28 cm3·μm/(m2·d·kPa)。王海濤[32]以三倍體毛楊木半纖維素為原料，與氯化芐在二甲基亞砜中使用氫氧化鈉作為催化劑合成了芐基化半纖維素。通過控制氯化芐和半纖維素羥基單元物質的量之比(0.5∶1～3∶1)、反應溫度(40～80 ℃)和反應時間(4～24 h)，在DMSO溶劑中成功地合成取代度在0.08～0.36之間的芐基化半纖維素。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)和核磁共振碳譜(13C NMR)表征其化學結構，結果顯示芐基化半纖維素的重均相對分子質量(Mw)和數均相對分子質量(Mn)低于半纖維素。熱重分析發現高取代度半纖維素的熱穩定性高于半纖維，低取度代半纖維素的熱穩定性反而低于半纖維素。電子掃描顯微鏡證實芐基化反應賦予半纖維素表面無定形多孔結構，這些發現表明含有斥水性官能團的芐基化半纖維素在塑料生產中具有較大的發展潛力。

圖4 半纖維素芐基化反應Fig.4 Benzylation of hemicellulose

3.1.4甲氧基化反應 甲氧基化反應是對半纖維素進行醚化改性的另外一個重要方法，是實現半纖維素高值化利用的重要途徑。甲氧基化反應能夠顯著提高半纖維素的水溶性，使其具有更為廣泛的應用。化學反應示意圖如圖5所示。

Petzold等[33]研究了在均相和非均相體系中，分別使用碘甲烷和氯甲烷作為醚化劑，根據不同的實驗條件合成甲氧基化木聚糖。研究發現：反應產物的取代度與反應體系是否均相以及反應物配比無關，木聚糖在質量分數為40 %的NaOH水溶液中與碘甲烷反應所得產物的取代度值僅為0.5，而木聚糖與過量的氯甲烷發生醚化反應所獲得的甲氧基化木聚糖的取代度達到0.94。Fang等[34]對麥草半纖維素與甲基碘在二甲基亞砜(DMSO)溶液中發生醚化反應生成甲氧基化半纖維素進行了深入研究。結果發現：麥草半纖維素發生甲氧基化醚化改性之后，熱穩定性顯著增加。

圖5 半纖維素的甲氧基化反應[33-34]Fig.5 Methoxylation of hemicellulose[33-34]

3.2酯化反應

半纖維素的酯化反應可以提高其熱穩定性、降低結晶度、增加水相的溶解度，使其應用范圍更加廣泛。半纖維素可與多種化合物發生酯化反應，如硫酸化試劑、酸酐、酰氯、異氰酸苯酯等(如圖6)。

3.2.1羧酸酯化反應 半纖維素的羧酸酯化改性是指半纖維素與羧酸衍生物在適當的條件下發生的反應，一般來說，這類反應可在均相介質或非均相中進行，生成相應的具有不同取代度的產物[35]。

酰化反應是得到半纖維素羧酸酯的一種重要手段，由于乙酰基的疏水性比羥基強，因此酰化反應可以使聚合物的疏水性能得到極大改善。酰化的半纖維素利用其良好的疏水性和熱塑性可制成熱塑性材料。半纖維素的酰化改性一般采用酸酐或者酰基氯在4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑條件下進行反應，但是這類催化劑價格昂貴且易吸水。Belmokaddem等[36]研究了從樺木中分離提取的木聚糖型半纖維素與Ac2O的酯化反應。實驗采用均相系統改性技術，以4-二甲氨基吡啶作為催化劑，在DMF/LiCl的均相系統中反應2 h，最終得到取代度0.9～2的酰化產物。Sun等[37]以蔗渣中分離提取的半纖維素為原料，在均相系統二甲基甲酰胺/氯化鋰中，以N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)為催化劑，與油酰氯進行酯化反應。研究發現半纖維素與油酰氯的物質的量之比為1∶3時所獲得的酯化產物取代度最高，為最佳的反應條件。同時證明了N-溴代琥珀酰亞胺是一種高效快速的乙酰化催化劑，可以在接近中性的溫和條件下促進催化反應，并且還具有廉價易得等優點，可廣泛應用于乙酰化反應中。

3.2.2硫酸酯化反應 硫酸酯化是半纖維素酯化反應中一類十分重要的改性方法。半纖維素的硫酸酯化是指磺酸基團與多糖的羥基之間發生的路易斯反應。多糖的羥基被硫酸基取代后，磺酸基之間的排斥作用使糖鏈增長，部分磺酸基與羥基之間形成氫鍵，產生螺旋結構，從而呈現出有活性的高級構象[38]。Chaidedgumjorn 等[39]認為多糖硫酸酯的抗凝活性不僅受硫酸多糖構型的影響，也與磺酸基所在糖苷鍵的位置有關，若磺酸基團連接在(1→3)鍵，多糖硫酸酯有抗凝活性，但磺酸基團連接在(1→4)鍵，多糖硫酸酯無抗凝活性。目前，木聚糖硫酸化的方法有氯磺酸-吡啶法、氯磺酸-二甲基甲酰胺法(DMF)、三氧化硫-吡啶(SO3-Py)法、濃硫酸法和Nagasawa 法等[40]。

圖6 木聚糖的酯化[35]Fig.6 Esterification of xylan[35]

韓亮等[41]對玉米芯木聚糖進行了硫酸酯化反應，通過單因素及正交試驗分析最終確定合成木聚糖硫酸酯的最佳工藝條件為吡啶與氯磺酸的物質的量之比2∶1，反應溫度80 ℃，酯化時間6 h，該條件下得到的木聚糖硫酸酯取代度為1.62，平均分子質量為13 396 u。研究表明：木聚糖經硫酸酯化后能夠直接抑制纖維蛋白原向纖維蛋白的轉化過程，同時降低凝血酶活性，從而達到抗凝血的目的，其抗凝血活性與木聚糖的取代度呈正相關。程合麗[42]研究了玉米稈半纖維素與三氧化硫-吡啶復合物的酯化反應合成木聚糖硫酸酯，并使用紫外可見吸收光譜儀、傅里葉紅外光譜儀、核磁共振波譜儀對其結構和理化性質進行了表征，結果表明：硫酸酯化的木聚糖和肝素鈉具有相同的紫外吸收峰，NMR 分析顯示酯化反應主要發生在 C2、C3 的羥基上；同時，還深入研究了木聚糖硫酸酯的抗凝血活性作用機理，發現木聚糖硫酸酯抗凝血機理與肝素鈉相似，主要是通過影響內源性凝血途徑從而達到抗凝血的目的。當木聚糖硫酸酯的取代度大于1、用量僅為5 mg/L時，其抗凝血效果就可達到乃至超過肝素鈉。此外，木聚糖經過硫酸酯化改性后，在獲得抗凝血活性的同時，還具有其他生物學活性如增強機體免疫力、抗炎、抗腫瘤、抗氧化、抗病毒，尤其是抗HIV活性等。Yoshida 等[43]使用PF5為催化劑，將木聚糖與哌啶-N-磺酸鹽在無水二甲基亞砜(DMSO)中80 ℃條件下反應1 h，合成了取代度在0.2～1.6 的哌啶-N-磺酸基木聚糖，木聚糖磺化程度較高(取代度為1.4～1.9)時，具有強大的抗HIV活性。Mandal 等[44]使用從鮮奈藻(Scinaiahatei)中堿法抽提得到的木聚糖為原料，采用SO3-吡啶法進行硫酸酯化，得到硫酸根取代度為0.93～1.95的木聚糖硫酸酯，該取代度范圍內的木聚糖硫酸酯均具有較強的抗 HSV 單純皰疹病毒活性。

4 展 望

半纖維素是一種可再生、可生物降解的環境友好型植物資源，具有良好的生物活性和生物相容性。未來的研究方向應圍繞纖維類生物質原料到木聚糖的定向轉化開展，研究原料預處理方式及半纖維素的分離提取工藝對木聚糖定向生成的影響，揭示獲得高轉化率木聚糖的反應條件、反應機理及調控機制。由于半纖維素的活性基團主要是羥基，因此，未來的研究重點可以通過在羥基上接枝不同的活性基團，制備木聚糖衍生物，主要包括木聚糖硫酸化產物和胺化產物，并研究其在生物醫學上的作用機制，從而進一步實現纖維類生物質高效高值化利用。

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