環(huán)氧樹脂改性甲酚副產(chǎn)物合成酚醛樹脂膠黏劑的研究

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

1 引 言

甲酚包括鄰甲酚、對甲酚和間甲酚3種異構(gòu)體，它們都是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的制備方法是從煤焦油中分餾出甲酚，但該方法工藝復(fù)雜已很少使用[1-3]。國內(nèi)目前采用甲苯磺化法生產(chǎn)甲酚，該方法首先將甲苯磺化得到甲苯磺酸，再用氫氧化鈉處理熔融的磺化物，得到甲酚鈉鹽，將鈉鹽與水混合，通入二氧化硫或加入硫酸酸化得到甲酚混合物。這種方法雖然產(chǎn)率高但會產(chǎn)生大量廢酸和甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物即酚渣，已對環(huán)境構(gòu)成威脅[4]。

甲酚殘渣成分非常復(fù)雜，其中酚含量約占30%，真正參與化學(xué)反應(yīng)的成分較少，因此甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物的應(yīng)用成為企業(yè)面臨的難題。本研究在前期的工作基礎(chǔ)上[5-6]，對蘭州長興石油化工廠甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物進(jìn)行綜合應(yīng)用。以環(huán)氧樹脂對甲酚殘渣合成酚醛樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，通過環(huán)氧樹脂中的羥基或環(huán)氧基與酚渣合成酚醛樹脂中的羥甲基或酚羥基化學(xué)反應(yīng)，使改性材料同時具有苯環(huán)剛性基團(tuán)和環(huán)氧基柔性基團(tuán)來提高膠黏劑的粘結(jié)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以反應(yīng)體系的黏度和粘結(jié)性能為評價標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)復(fù)配可制備性能合格的酚醛樹脂膠粘劑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物或酚渣（蘭州長興石油化工廠）；甲醛（天津福晨化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（天津福晨化學(xué)試劑廠）；環(huán)氧氯丙烷（天津大茂化學(xué)試劑廠）；雙酚A（天津福晨化學(xué)試劑廠）；氫氧化鉀（天津福晨化學(xué)試劑廠）。

紅外光譜儀（美國ThermoElectron）；熱重分析儀（美國TA）；NDJ-5S旋轉(zhuǎn)黏度計(上海精密)；DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義予華)；XWW電子萬能試驗(yàn)機(jī)（河北科承）。

2.2 環(huán)氧樹脂的合成

本研究參照文獻(xiàn)報道合成環(huán)氧樹脂[7]，具體過程如下：在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的250ml四口燒瓶中，加入一定比例的環(huán)氧氯丙烷和雙酚A，啟動攪拌并緩慢升溫直至混合液透明。用滴液漏斗滴加25%-35%的NaOH溶液，注意觀察體系溫度變化，在90-100℃，反應(yīng)一定時間待黏度合格后結(jié)束反應(yīng)，用布氏漏斗過濾沉淀物。過濾后溶液加入甲苯溶解，用去離子水洗滌分液3-4次直至水相為中性，溶液再減壓蒸餾得到環(huán)氧樹脂。

2.3 環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝器、分水器和溫度計的250ml四口燒瓶中，按配比加入甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物、水和KOH水溶液，加熱攪拌使體系處于溶解流動狀態(tài)。升高溫度至80～85℃時滴加計量好的甲醛溶液保溫回流2～3h，滴加速度以反應(yīng)體系的溫度不顯著上升為宜,取樣測定反應(yīng)體系中剩余甲醛的含量，并測定反應(yīng)液黏度合格后,按照一定質(zhì)量比計量加入上述制備好的低分子量環(huán)氧樹脂，在120～150℃脫水3～4h，再緩慢降溫至110～120℃，當(dāng)無水生成時結(jié)束反應(yīng)。得到固體份約86%的改性樹脂。

2.4 改性酚醛樹脂膠黏劑的制備

取一定量環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂中溶解到一定量乙酸乙酯和無水乙醇混合溶劑中，攪拌完全溶解后加入一定量增稠劑、固化劑等組分，維持溫度在90～100℃之間并分離體系中水分，降溫至室溫出料，過濾得到黑紅色酚醛樹脂膠黏劑。

3 結(jié)果與討論

圖1 酚醛樹脂(1),環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂(2)的FT-IR譜圖

3.1 FT-IR分析

由圖1的紅外光譜可以看出，環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂(2)對比酚醛樹脂(1) 在2933cm-1有明顯O-H伸縮振動峰，說明產(chǎn)物中有一定量的羥基，環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂大量的苯環(huán)使2360 cm-1出現(xiàn)芳烴的泛頻峰，1645cm-1為C-H伸縮振動峰，1509 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動峰,1135cm-1為C-O-C伸縮振動峰；1038cm-1處醚強(qiáng)吸收峰說明羥基之間或羥基與環(huán)氧基之間已經(jīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3.2 熱重分析結(jié)果

圖2 環(huán)氧樹脂(1),環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂(2)的熱重分析譜圖

從圖2熱重分析結(jié)果可知，環(huán)氧改性酚醛樹脂的耐高溫性比純環(huán)氧樹脂高，當(dāng)溫度高于350℃時，二者這種差別尤為突出。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)，環(huán)氧樹脂200℃開始失重，當(dāng)失重50%時所需溫度為385℃；環(huán)氧樹脂改性的酚醛樹脂在245℃時開始分解，失重50%所需的溫度提高至430℃，這種結(jié)果可能是由于環(huán)氧樹脂含有的活潑環(huán)氧基團(tuán)和酚醛樹脂中的羥基或酚羥基開環(huán)，發(fā)生縮合反應(yīng)，形成醚鍵。但是，由于甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物組分復(fù)雜，其中的一些固體成分，使環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂在600℃時，失重率為75%，這些組分對可能改性樹脂的性能會產(chǎn)生不利影響。

3.3 反應(yīng)影響因素分析

在環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂的過程中，影響化學(xué)改性的因素有兩方面，一是甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)生成酚醛樹脂發(fā)生縮合的反應(yīng)程度，二是酚醛樹脂中的羥甲基或酚羥基與環(huán)氧樹脂中的羥基或環(huán)氧基反應(yīng)程度。兩方面影響對改性樹脂性能互補(bǔ)，苯環(huán)作為剛性基團(tuán)改善改性樹脂耐熱性，環(huán)氧基作為柔性基團(tuán)改善樹脂的脆性，因此，研究反應(yīng)影響因素主要從以下幾個方面討論。

3.3.1 甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物合成酚醛樹脂反應(yīng)程度

熱固型酚醛樹脂分子鏈中含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)，在其加工成型時不需要添加固化劑，因此又稱為一步法樹脂，一般表現(xiàn)為液體狀，一步法樹脂根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程的不同，又可分為甲階樹脂、乙階樹脂和丙階樹脂三種，在加熱時, 甲階樹脂逐漸轉(zhuǎn)變成乙階樹脂,再轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣谋A結(jié)構(gòu)，甲階樹脂固化后變?yōu)楸A樹脂的過程為苯環(huán)上的羥甲基與苯環(huán)上的氫原子發(fā)生縮聚反應(yīng)生成亞甲基鍵和副產(chǎn)物水[8]。因此溫度對酚醛樹脂反應(yīng)程度有影響，因此本研究設(shè)反應(yīng)溫度60、65、70℃、75℃、80℃、85、95℃五個點(diǎn)為單影響因素，溫度對酚醛樹脂影響結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對酚醛樹脂黏度的影響

由圖3可以看出，酚醛樹脂的固有黏度隨溫度的升高而增加，并在80℃出現(xiàn)最大值。當(dāng)溫度升高至85℃時，發(fā)現(xiàn)生成的產(chǎn)物從反應(yīng)體系中沉降成淤漿狀，從酚醛樹脂反應(yīng)機(jī)理分析，在堿性催化劑的作用下，甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物中的酚與甲醛先進(jìn)行親電加成反應(yīng)生成羥甲基化的苯酚，然后羥甲基化的苯酚通過羥甲基發(fā)生縮聚得到聚合物，淤漿狀可能是生成的酚醛樹脂從甲階樹脂轉(zhuǎn)化為乙階樹脂，酚醛樹脂的溶解性降低[9]，若繼續(xù)升高溫度值95℃，反應(yīng)瓶中出現(xiàn)明顯的軟質(zhì)塊狀物，說明酚醛樹脂反應(yīng)已發(fā)生交聯(lián)。

3.3.2 環(huán)氧添加量對膠黏劑性能的影響

環(huán)氧樹脂是一種高分子化合物，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中存在著兩個或多個的環(huán)氧基團(tuán)，以雙酚 A 環(huán)氧樹脂為例，結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式

其中，末端的環(huán)氧基團(tuán)和分子鏈中的羥基具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，是環(huán)氧樹脂參加化學(xué)反應(yīng)過程的主要反應(yīng)基團(tuán)，由于基團(tuán)的極性很強(qiáng)，所以分子間的作用力較強(qiáng)，使得環(huán)氧樹脂膠粘劑具有很強(qiáng)的粘接性。本研究對比了不同環(huán)氧樹脂添加量對改性酚醛樹脂膠黏劑結(jié)果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂配比對黏度的影響

由圖5結(jié)果可知，固定甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物合成酚醛樹脂含量，改變環(huán)氧樹脂的添加量，改性樹脂的黏度隨環(huán)氧樹脂含量的增加而明顯上升，說明環(huán)氧樹脂的增加促進(jìn)了環(huán)氧基或羥基等活性基團(tuán)的反應(yīng)程度。從甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物利用的角度考慮，環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的配比確定為7∶3較為適宜。

表1 環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂膠黏劑性能

3.4 環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂膠黏劑性能分析

甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物中的一些雜質(zhì)組分對環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂膠黏劑性能影響比較大，會產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，為提高改性酚醛樹脂膠黏劑的綜合性能，本研究復(fù)配固化劑、交聯(lián)劑等其它組分，在最佳復(fù)配條件下制得的改性酚醛樹脂膠黏劑的性能對比見表1。

4 結(jié) 語

1)在甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物前期研究工作的基礎(chǔ)上，以環(huán)氧樹脂對甲酚副產(chǎn)物合成酚醛樹脂的改性，這種方法可以結(jié)合兩種樹脂性能上的優(yōu)勢，提高膠黏劑產(chǎn)品的固化效果。

2)從機(jī)理上分析，環(huán)氧樹脂對甲酚副產(chǎn)物生成的酚醛樹脂進(jìn)行屬于化學(xué)改性，通過環(huán)氧樹脂中的羥基或環(huán)氧基與酚醛樹脂中的羥甲基或酚羥基化學(xué)反應(yīng)，使改性材料以膠黏劑產(chǎn)品在使用中表現(xiàn)出良好粘結(jié)性能。

3)研究成果對甲酚生產(chǎn)副產(chǎn)物的有效利用提出新的發(fā)展方向，能有效解決企業(yè)酚渣處理的難題。

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