Ni-Mo-W非負載型催化劑加氫脫硫性能的改進

武瑞明，張少華 ，王曉薔，么志偉，施 巖，陳潔靜

（1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.中國石油 撫順石化分公司，遼寧 撫順 113003）

當下原油劣質化趨勢日漸加重，但人們對各類油品的需求仍與日俱增。這樣的矛盾對環境質量的挑戰空前嚴峻，油品尤其是劣質柴油品質的升級受到持續關注。歐盟于2009起推行歐Ⅴ標準，限定車用柴油的硫含量不高于10 μg/g。北京也于2012年率先實施了國Ⅴ標準，對車用柴油硫含量有同樣嚴格的規定。然而我國大多數地區現行的排放標準仍落后于發達國家，柴油的深度脫硫仍將是清潔燃料生產工藝中需不斷研究的重要課題［1-2］。

加氫脫硫（HDS）是實現柴油深度脫硫的有效手段，相應催化劑在催化柴油的改質中已有幾十年的使用歷史。目前工業上正在應用的傳統負載型催化劑受金屬負載量和載體相互作用的雙重限制，加氫深度存在局限，難以滿足當下對劣質柴油加氫深度的需求［3-4］。非負載型催化劑由于活性組分密集且不使用載體，具備傳統負載型催化劑無法企及的深度加氫潛力，已逐漸成為加氫催化劑研究領域的熱點。但由于不使用載體，非負載型催化劑的金屬分散性差、機械強度低，從而無法充分發揮深度脫硫潛力，在實際應用中受到限制。因此，采用合適的添加劑對非負載型催化劑進行改良，彌補上述缺陷，對催化劑的實際應用十分關鍵。高分子型表面活性劑聚乙二醇以其良好的分散性在一些多孔材料的制備中已有應用［5］，而古代硅藻的生物沉積物硅藻土作為黏結劑在新型催化材料中的應用研究也成為新的熱點［6-7］。

本工作以相對分子質量為600的聚乙二醇（PEG600）為分散劑、硅藻土為黏結劑，制備了改進的Ni-Mo-W非負載型催化劑，利用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、HRTEM等方法對催化劑進行了表征，并考察了PEG600和硅藻土對催化劑HDS性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸鎳、偏鎢酸銨、鉬酸銨：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水、二硫化碳、環己烷、PEG600：分析純，百靈威化學試劑有限公司；硅藻土：工業級，無錫大鑫環保材料有限公司，其化學組成見表1；去離子水：實驗室自制。

1.2 Ni-Mo-W非負載型催化劑的制備

以共沉淀法制備Ni-Mo-W非負載型催化劑：以硝酸鎳、鉬酸銨、偏鎢酸銨為活性組分原料，按n（Ni）∶n（Mo）∶n（W）= 2∶1∶1對原料進行稱量。將鉬酸銨、偏鎢酸銨溶于去離子水，在50 ℃下攪拌至完全溶解，逐滴加入氨水調節pH =9，所得溶液記為A。將硝酸鎳溶于去離子水，加熱至同溫，所得溶液記為B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，有沉淀逐漸生成。一次性加入分散劑PEG600，添加量為金屬Mo用量的20%（x），在一定溫度下連續攪拌若干小時，經過濾、洗滌可得催化劑前體濾餅。以硅藻土為黏結劑與濾餅混捏，硅藻土用量為濾餅的10%（w），得到的混捏物在100 ℃下干燥12 h、然后在400 ℃下焙燒即得到氧化態催化劑，對其進行壓片、過篩，選取20～40目顆粒裝入反應器，經還原得到硫化態催化劑，命名為Ni-Mo-W-PEG600-DE。

表1 硅藻土的化學組成Table 1 Chemical composition in diatomite(DE)

若在該過程中不采用硅藻土為黏結劑與濾餅混捏，而將濾餅直接在相同條件下干燥、焙燒、還原，所得硫化態催化劑記為Ni-Mo-W-PEG600；若在Ni-Mo-W-PEG600制備過程中不加入PEG600，其他制備條件相同，所得硫化態催化劑記為Ni-Mo-W。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀對試樣的微觀物相結構進行表征。比表面積、孔體積及孔徑在麥克儀器公司Micromeritics ASAP2405型多功能吸附儀上測定，吸附溫度為-196 ℃，吸附介質為高純氮，相對壓力0～0.995，BET法計算比表面積。NH3-TPD分析在麥克儀器公司Autochem2910型升溫脫附分析儀上進行，升溫范圍120～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌及活性相形貌。采用帕納科公司Axios型熒光光譜儀分析材料的元素組成。采用上海標卓科學儀器有限公司ZQJ-Ⅱ型智能顆粒測試儀測定催化劑的側壓破碎強度。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的HDS活性評價在實驗室自建的固定床高壓微型反應裝置中進行，催化劑形態為片狀，粒度20～40目，裝填量10 mL。配制含3%（w）CS2的環己烷溶液為預硫化液，預硫化條件為4 MPa、2 h-1、氫油體積比（氫油比）500∶1，在230 ℃下預硫化4 h，在320 ℃下預硫化6 h后泵入油品。以大連西太平洋FCC柴油為評價原料，在固定床加氫微型反應裝置進行評價。反應在320～340 ℃、4 MPa、1 h-1、氫油比 500∶1的條件下進行。采用美國ANTEK公司ANTEK9000型硫氮分析儀測定原料及產物的硫含量。

2 結果與討論

2.1 PEG600對催化劑的影響

2.1.1 XRD的表征結果

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，Ni-Mo-W 和 Ni-Mo-W-PEG600均在 2θ =14.1°，33.9°，40.9°，60.2°等處出現不同強度的衍射峰，經標準卡片（JCPDS00-033-0948，00-018-0879）比對，這些衍射峰歸屬于MoS2/WS2晶相，由于MoS2和WS2的衍射峰位置基本一致，在此不加以區分。另外，催化劑均在22.6°，31.5°，50.7°，56.2°處出現衍射強度稍弱的特征峰，經比對歸屬于Ni3S2晶相，故分散劑PEG600并未改變Ni-Mo-W非負載型催化劑的物相結構。從衍射峰形態看，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600的衍射峰均呈低寬、致密的漫射峰形態。Li等［8］認為具有類似衍射峰形態的催化劑應為無定形結構，其粒徑為納米級。Zhang等［9］則認為對于這種無定形結構，較低的衍射峰強度說明催化劑顆粒尺寸更小，該特征是評價催化劑具有較好顆粒分散性的重要依據。因此，XRD表征結果顯示，Ni-Mo-W-PEG600非負載型催化劑的金屬分散性得到了一定程度的改善。

圖1 Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Mo-W and Ni-Mo-W-PEG600 catalyst.PEG600：polyethylene glycol with relative molecular mass is 600.

2.1.2 催化劑的織構性質

圖2為催化劑的比表面積和孔徑分布。從圖2可看出，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600的N2吸附-脫附等溫線均為第Ⅳ型，說明兩種催化劑中存在一定數量的介孔。但Ni-Mo-W-PEG600對N2的吸附量更大，滯后環面積也較大，說明它具有更為發達的介孔結構，這與其孔徑分布圖對應。Ni-Mo-W的孔結構呈單孔分布，最可幾孔徑出現在3.7 nm處，可認為該直徑的介孔屬于催化劑顆粒本身，其數量可代表催化劑孔隙結構的發達程度。Ni-Mo-W-PEG600在3.7 nm處的介孔分布明顯增多。目前已有的研究表明，發達的孔隙結構更有利于活性中心的暴露，使有機硫化物更容易進入催化劑孔道，與活性中心接觸，脫硫后產物更容易擴散［10-11］。引入PEG600后催化劑具有了更利于深度脫硫的織構性質，這可能歸因于PEG600影響了催化劑的顆粒尺寸，使其獲得了更好的金屬分散性。

圖2 Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of Ni-Mo-W and Ni-Mo-W-PEG600.

2.1.3 NH3-TPD表征結果

表2為催化劑的酸強度分布。從表2可看出，Ni-Mo-W-PEG600相比Ni-Mo-W在各區間內的酸性中心數量均有一定程度的提升。其中，酸性中心數量在弱酸區間內的提升幅度較小，在中強酸和強酸區間內的提升幅度較大。這是因為，PEG600作為高分子型分散劑，本身并不具有酸性，但加入PEG600后催化劑的活性金屬得到了更好地分散，在還原過程中更易形成數量較多、分布均勻的MoS2/WS2活性位，這些活性位上的酸催化中心可捕集、吸附更多的NH3探針分子，使催化劑表現出更大的酸量。柴油中有機硫化物的HDS過程同樣是一個酸催化過程，PEG600改性的非負載型催化劑對反應過程中各類有機硫化物在催化劑上的吸附和脫除十分有利，故Ni-Mo-W-PEG600具有相對更佳的HDS潛力。

表2 催化劑的酸強度分布Table 2 Acid strength distribution of the catalyst

2.1.4 HRTEM表征結果

圖3為催化劑的HRTEM照片。由圖3可見，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600中均存在一定數量的黑色條紋狀晶片，晶面間距約為0.58 nm，是典型的MoS2/WS2活性相。但Ni-Mo-W的活性相晶片數量及堆疊層數較少，分布較為集中，部分晶片甚至出現堆疊；而Ni-Mo-W-PEG600的活性相晶片數量及堆疊層數較高，且分布十分均勻。

選取多張類似照片，對催化劑的活性相堆疊層數進行統計，結果見圖4。從圖4可看出，在Ni-Mo-W中，MoS2/WS2晶片主要以較低的堆積層數存在。其中，單層占10.6%，兩層占16.3%，三層占38.1%，堆積層數大于3的晶片數量只占活性相晶片總數的35.0%。而Ni-Mo-W-PEG600中MoS2/WS2晶片在較高堆積層數上的分布明顯增多。其中，堆積層數在三層及以下的晶片數量只占總數的25.6%，平均堆積層數為4.3層，相比未加入PEG600時的3.2層有顯著提高。目前相關研究表明，苯并噻吩、二苯并噻吩等有機硫化物可在MoS2/WS2活性相晶片層間進行“平躺吸附”，從而進一步轉化，較高的活性相堆疊層數和均勻的活性相分布被認為是催化劑具有良好加氫活性的重要特征［12］。

圖4 催化劑MoS2/WS2晶片的平均堆積層數Fig.4 Average number of stacked layers of the catalyst MoS2/WS2 crystal.

2.1.5 催化劑的HDS活性

圖5為催化劑對FCC柴油的脫硫率曲線。由圖5可見，Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性顯著提高。340 ℃下對FCC柴油的脫硫率為99.6%（而Ni-Mo-W的脫硫率為97.9%），加氫柴油硫含量僅為18.6 μg/g，接近歐Ⅴ標準對清潔柴油硫含量的要求。目前在柴油加氫領域，深度脫硫尚無明確定義，但將柴油的硫含量降低至50 μg/g一直是衡量催化劑具有深度HDS性能的重要標準。西太平洋FCC柴油的硫含量為4 650 μg/g，有機硫化物組成復雜，Ni-Mo-W僅能使柴油硫含量降低至97.7 μg/g，遠未達到深度脫硫的要求。

圖5 催化劑的脫硫率Fig.5 Hydrodesulfurization(HDS) rate of the catalyst.Reaction conditions：4 MPa，1 h-1，hydrogen/oil ratio(G/L)= 500∶1.

PEG600對催化劑HDS性能改進的效果顯著，這可歸因于催化劑的金屬分散性得到了有效提高，使催化劑孔隙結構更發達，強酸中心數量更多，并提高了催化劑的活性相堆疊層數。這更利于復雜硫化物在催化劑上的流通、吸附，并使催化劑具有更好的加氫選擇性，具備優異的HDS性能。

另外，在300～360 ℃之間，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600對FCC柴油的HDS性能隨溫度變化趨勢相同，并均在340 ℃時HDS性能最佳。這是因為，較低的反應溫度對FCC柴油中有機硫化物的加氫活性不利，而較高的反應溫度下催化劑易發生結焦導致活性降低。在360 ℃下，Ni-Mo-WPEG600的HDS活性降幅較小，這可能歸因于良好的活性組分分散性使催化劑結焦程度更低。

2.2 硅藻土對催化劑的影響

2.2.1 硅藻土的化學組成

硅藻土以SiO2的含量為最多，可達75.2%（w），主要成分與常見載體的化學組成比較相近，但這并不代表硅藻土作為黏結劑可與“載體”的概念混同。Arias等［13］認為使用少量起支撐作用的黏結劑并不超出非負載型催化劑的定義范疇，其加入量通常應小于20%（w）。黏結劑以混捏的方式加入催化劑中，它與活性組分間微弱的相互作用與傳統的負載型催化劑相差很大，可以忽略。硅藻土還含有微量的K2O和Na2O等堿金屬氧化物，由于含量極低，且硅藻土添加量較少，它們對催化劑酸中心的中和作用可忽略。

2.2.2 硅藻土對催化劑性質的影響

硅藻土和加入硅藻土的催化劑的SEM照片見圖6，其中，6a和6b為不同形態的硅藻土。由圖6可見，硅藻土的形貌較為規則，孔隙均勻且十分發達，孔徑接近微米級。催化劑活性組分顆粒均勻吸附于硅藻土發達的孔隙結構中，得到了良好的支撐和進一步分散。

圖 硅藻土和加入硅藻土的催化劑的 照片Fig.6 SEM images of DE and catalyst with DE.a，b DE with different morphology；c，d Catalyst dispersed on DE with different morphology

加入硅藻土前后催化劑的織構性質和機械強度見表3。從表3可看出，Ni-Mo-W-PEG600-DE的比表面積顯著增大，可達139 m2/g，孔體積和孔徑得到顯著提升。發達的孔隙結構和較寬的孔徑分布對有機硫化物的流動和擴散十分有利。從表3還可看出，Ni-Mo-W-PEG600-DE的壓碎強度明顯提升，可達16.2 N/mm，幾乎為Ni-Mo-WPEG600的4倍。壓碎強度是評價催化劑機械性能的重要參考。具有較高機械強度的非負載型催化劑在運輸中損耗更小，利于節約成本；而在使用中穩定性更佳，在較高的溫度和床層壓力下，催化劑不易坍塌、結焦，使用壽命更長，利于催化劑的深度脫硫。PEG600作為分散劑的作用在于使非負載型催化劑的活性組分分布更均勻，但對增強催化劑的機械性能沒有作用，它與硅藻土聯用則使非負載型催化劑在具有良好金屬分散性的同時也具有了必要的機械強度，這對于催化活性的長效發揮十分有利。

表3 加入硅藻土前后催化劑的織構性質及機械強度Table 3 Texture properties and broken strength evaluation of the catalyst

2.2.3 硅藻土對催化劑HDS活性的影響

硅藻土對催化劑HDS活性的影響見圖7。由圖7可見，Ni-Mo-W-PEG600-DE的HDS活性進一步提高，最高脫硫率可達99.8%，加氫柴油硫含量僅為9.3 μg/g，并在長時間的使用中始終保持較好的反應活性。Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性雖然較高，但催化劑穩定性并不理想，在90 h后HDS活性逐漸降低，這可能因為較差的機械強度使催化劑在較高反應溫度下更易結焦。

圖7 硅藻土對催化劑HDS活性的影響Fig.7 Effects of DE on the hydrodesulfurization activity of the catalyst.Reaction conditions：4 MPa，340 ℃，1 h-1，G/L = 500∶1.

3 結論

1）分散劑PEG600不會改變Ni-Mo-W非負載型催化劑的物相結構，但會使非負載型催化劑的顆粒尺寸減小，孔隙結構更發達，強酸中心數量增多。Ni-Mo-W-PEG600的活性相堆疊層數相比Ni-Mo-W有顯著提高，平均堆積層數為4.3層，且活性相分布更均勻。

2）Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性顯著提高，340 ℃下對FCC柴油的脫硫率為99.6%，加氫柴油硫含量僅為 18.6 μg/g。

3）引入硅藻土后的Ni-Mo-W-PEG600-DE的比表面積進一步增大，孔體積和孔徑顯著提升，機械強度由4.2 N/mm提升至16.2 N/mm，催化劑的HDS活性進一步提高，最高脫硫率可達99.8%，加氫柴油的硫含量僅為9.3 μg/g。

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