周 治

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

乙烯、丙烯和丁烯是石油化工的基礎原料。目前，乙烯和丙烯主要來自于蒸汽裂解裝置。我國約90%的乙烯產自石腦油的蒸汽裂解，其聯產的丙烯約占30%，丁烯約占20%。隨著經濟的發展及需求的變化，傳統的蒸汽裂解裝置能耗高、建設成本高、產品結構不合理等問題日益突出，因此，世界各國都在積極研發蒸汽裂解的替代技術用于生產低碳烯烴等高附加值產品，其中，石腦油及相關烴類的催化裂解技術很有潛力。

2010年，SK能源公司在韓國蔚山建立了先進的催化裂化制烯烴工藝示范裝置，此技術將石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化工藝相結合生產乙烯和丙烯等低碳烯烴［1-2］。Yoshimura等［3］開發了 La2O3/P/ZSM-5催化劑。有研究者對催化材料進行了拓展研究，包括采用MCM-68［4］、納米尺寸ZSM-5分子篩［5］及對分子篩材料改性，并研究了石腦油模型化合物的催化裂解［6］。王洪剛等［7-9］也對石腦油催化裂解進行了相關研究，中國石化在該領域也取得了不錯的研究成果［10-12］。

本工作根據石腦油催化裂解多產低碳烯烴的特點，采用自制催化劑通過實驗對比了石腦油熱裂解和催化裂解反應的特征，考察了反應溫度、反應時間、重時空速和原料油分壓等實驗條件對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

擬薄水鋁石：Al2O3含量61%（w），中國鋁業山東分公司；高嶺土：固體含量78%（w），中國高嶺土公司；鋁溶膠：Al2O3含量21.5%（w），中國鋁業山東分公司。

石腦油為中國石化北京燕山石油化工有限公司生產的常頂汽油，其性質見表1。從表1可看出，該石腦油的密度較輕，只有0.749 4 g/cm3。族組成分析數據顯示，烴類碳數為C5～C12，主要集中在C6～C11，石腦油中正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴的含量（w）分別約為32.14%，26.48%，30.09%，9.26%，不含烯烴，苯、甲苯和二甲苯的總質量分數為2.66%。從表1還可看出，石腦油中除有C和H元素外，還含有S和N，其中，S含量較高，為102 mg/L。

表1 常頂汽油物化性質Table 1 Physicochemical properties of straight run gasoline

1.2 催化劑的 制備

將10%～30%（w）的擬薄水鋁石、25%～45%（w）高嶺土、5%～15%（w）鋁溶膠、20%～50%（w） 分子篩混合打漿2 h，經霧化成型、550 ℃焙燒2 h、離子交換后，于150 ℃下干燥4 h得實驗用新鮮微球催化劑試樣，試樣命名為NTO-19，NTO-20，NTO-60。

在北京七星華創電子股份有限公司的L45800-8/ZM型立式三管水熱老化裝置上，于800 ℃、100%（φ）水蒸氣的條件下，對新鮮催化劑進行老化。在催化劑標號后加L4，代表該催化劑老化4 h。加L6，代表該催化劑老化6 h。新鮮催化劑NTO-19，NTO-20，NTO-60經老化處理后，分別命名為 NTO-19L4，NTO-19L6，NTO-20L4，NTO-60L4。

1.3 催化劑的性能評價

1.3.1 催化裂化性能評價

性能評價采用固定床模式的催化裂化高溫微反實驗裝置（石油化工科學研究院-北京石化信息自動化開發公司），在反應溫度為600～675 ℃、進油量為1～2 g、催化劑量為0～2 g、N2為載氣、常壓條件下進行石腦油的裂化反應。反應管有兩種尺寸，分別為1#反應管和3#反應管。1#反應管的內徑為10 mm，長度為700 mm，3#反應管的內徑和長度分別為13 mm和200 mm。反應產物中的氣相部分采用排水集氣收集，并利用安捷倫公司的7890型氣相色譜進行組成分析，使用Al2O3/KCl、Porapak Q和5A分子篩色譜柱。液相產物經-25 ℃冷卻收集后稱重。反應結束后，在700 ℃空氣氣流中進行再生，再生氣體通過CO轉化爐后，利用西克麥哈克公司的SICK-S710型CO2分析儀測定生成的CO2，并計算生成的焦炭量。

1.3.2 固定流化床反應

采用高溫固定流化床（FFB）評價裝置（型號ZH105-11345，邁瑞爾實驗設備（上海）有限公司），在催化劑量為240 g，650 ℃和675 ℃，劑油質量比為15，重時空速為2 h-1和4 h-1的條件下，進行石腦油的催化裂解反應。反應產物中的氣相部分采用排水集氣法收集，并通過氣相色譜儀進行組成分析。使用CHROMOSORB PAW、Porapak Q和13X分子篩色譜柱來分析催化裂解反應產物中的氣相組成。液相產物經0 ℃和-10 ℃兩級冷卻收集后稱重。

本工作中，FFB裝置只用來考察重時空速對石腦油催化裂解的影響，其他實驗均在高溫微反裝置上進行。

2 結果與討論

2.1 熱裂解和催化裂解反應結果

表2為石腦油在高溫微反裝置上于650 ℃下的熱裂解和催化裂解反應結果，從表2可知，沒有催化劑時，乙烯、丙烯和丁烯的產率分別為20.67%，12.88%，5.07%，加入催化劑后，產率分別變為19.50%，17.42%，6.77%，除了乙烯的產率略有降低外，丙烯和丁烯的產率都有增加，尤其是丙烯。說明加入催化劑后，催化裂解反應增加，而熱裂解反應減少。此外，甲烷產率降低。甲烷主要是熱裂解的產物，其產率降低也說明熱裂解反應減少［13］。熱裂解反應和催化裂解反應是競爭反應，在高轉化率時，催化裂解反應增加，必然會導致熱裂解反應減少。從表2也可看出，催化裂解相對于熱裂解，能夠產生更多的丙烯、丁烯，且能夠通過調整反應條件和催化劑，靈活調整產率的分布，具有很大的優勢。雖然在加入催化劑后，焦炭的產率增加，但可通過優化反應條件或者催化劑來降低焦炭產率。

表2 石腦油的熱裂解和催化裂解反應結果Table 2 Data of thermal cracking an d catalytic cracking of naphtha

2.2 反應溫度的影響

圖1為石腦油在不同反應溫度下的催化裂解反應結果。從圖1可看出，當溫度由630 ℃升高到650 ℃，并進一步升到675 ℃時，各產物產率的變化有兩種趨勢，一種是不斷增長的趨勢，比如乙烯、氫氣、甲烷和焦炭；另一種是先增加后降低的趨勢，比如丙烯、丁烯和低碳烯烴。對于目標產物，乙烯的產率從14.76%增至19.50%，最終達到21.72%；丙烯的產率從13.23%增至17.42%，后降至12.23%；丁烯的產率在三個溫度時依次為6.12%，6.77%，3.43%；低碳烯烴產率最高達到43.69%。副產物氫氣、甲烷和焦炭的產率隨著溫度的升高不斷增加。甲烷產率由7.84%增加到13.65%，焦炭產率最高達到16.00%。有文獻［14-15］認為甲烷、乙烷和乙烯主要是熱裂解的產物，而氫氣和C1～C3的烴類也會來自于五配位碳正離子催化裂解機理。從表3也可以看出，在650 ℃時，熱裂解反應的比例很高，因此產生了大量的甲烷及乙烯。在如此高的反應溫度下，五配位碳正離子催化裂解機理也會存在，但由于反應物的分壓較高，且在到達催化劑之前，已經通過熱裂解生成了大量的乙烯，催化劑上的質子酸更易與烯烴結合生成碳正離子［14］，因此，五配位碳正離子占的比重相對較低。在該反應體系中，熱裂解反應和催化裂解反應是平行反應，有競爭關系，且它們都能生成乙烯和丙烯，熱裂解主要生成乙烯，而催化裂解主要生成丙烯。升高溫度對這兩種反應都有利，但因為熱裂解的活化能更高，因此，升高溫度對熱裂解的促進作用更大，導致乙烯和甲烷等產物產率不斷增加，因為兩種反應的競爭關系和其他副反應的存在，丙烯和丁烯的產率先增加后降低。產物中存在大量的氫氣，主要來自于脫氫反應［14］，脫氫反應與氫轉移反應的雙重作用導致焦炭的產率不斷增加。從圖1可看出，多產低碳烯烴的最佳反應溫度為650 ℃。

圖1 石腦油催化裂解反應產物產率隨反應溫度的變化Fig.1 Change of product yield with reaction temperature in catalytic cracking of naphtha.Reaction conditions：210 s，N2 flow rate 295 mL/min，NTO-19L4(catalyst) 2 g，WHSV=12.9 h-1.■ Ethylene；▲ Propylene；◆ Butene；△ Light olefin；◇ Methane；● Coke；□ H2

2.3 反應時間的影響

表3為石腦油在不同反應時間的催化裂解性能，此處的反應時間為某一反應物分子通過催化劑床層的反應時間，即催化裂解反應時間。在改變通過催化劑床層的反應時間時，保持通過反應管的時間（即熱裂解反應時間）和劑油質量比不變。從表3可看出，當反應時間延長時，乙烯產率顯著降低，從23.72%降至19.50%，降低約4.22百分點；而丙烯產率從14.80%增至17.42%，增加2.62百分點；丁烯的變化規律同丙烯，增加1.52百分點，達到6.77%。與此相反，甲烷的產率降低了3.71百分點，氫氣產率降至1.00%以下，焦炭產率由22.22%降至14.93%。產物產率的變化是因為隨著催化裂解反應時間的延長，催化裂解反應增多，而與之相競爭的熱裂解反應減少，熱裂解與雙分子催化裂解之間的比例降低。由此可見，延長催化裂解反應時間，對多產丙烯和丁烯及降甲烷和焦炭有利。

表3 石腦油在不同的催化裂解反應時間的催化裂解反應結果Table 3 Data of catalytic cracking of naphtha with different catalytic cracking time

表4為改變總反應時間的實驗結果。從表4可看出，當總反應時間延長時，乙烯和丙烯的產率均增加，分別從14.04%，18.18%增加到16.53%，18.30%。氫氣、甲烷和焦炭等產物的產率也增加，這是由于在增加總的反應時間時，同時增加了催化裂解、熱裂解和各種副反應的反應時間，使目標產物和副產物的產率都提高了。

表5為石腦油在NTO-20L4催化劑上有無石英砂時的催化裂解反應結果。在反應管中催化劑的下部填滿石英砂，能夠減少反應體積，相當于減少了熱裂解的反應時間。當加入石英砂后，氣相產物的產率從66.03%降至57.57%，焦炭的產率也從5.38%降至5.10%，而液收（收集到的液相，包括未反應的反應物）占反應物的比例從31.03%增加至35.17%，說明縮短熱裂解反應時間后，降低了轉化率。

表4 石腦油在不同的總反應時間的催化裂解反應結果Table 4 Data of catalytic cracking of naphtha with different total reaction time(t)

表5 石腦油在有無石英砂時的催化裂解反應結果Table 5 Data of catalytic cracking of naphtha with or without inert quartz sand

從表5可看出，石英砂存在時，乙烯產率顯著降低，從18.26%降至14.66%，降低了約3.60百分點；而丙烯產率從16.20%降至14.97%，降低1.23百分點，與熱裂解的反應規律相吻合，即熱裂解中，丙烯產率大約是乙烯產率的1/3。丁烯的產率變化較小。甲烷的產率降低 2.37百分點，這是因為熱裂解反應的減少。由于減少了催化劑層之下的反應體積，不但減少了熱裂解反應，還可能減少了烯烴進一步轉化的副反應，因此烯烷比（產物中C1～C4烯烴與烷烴的質量比）增加。由此可見，減少熱裂解反應時間能夠增加催化裂解反應產物在總產物中的比例。減少熱裂解反應時間雖然使乙烯和丙烯產率均降低，但可通過延長催化裂解反應時間等手段來增加轉化率，提高低碳烯烴的產率。

2.4 WHSV的影響

表6為650 ℃時WHSV對石腦油催化裂解的影響，所用催化劑為NTO-19L4。從表6可看出，當將WHSV從4 h-1降為2 h-1時，除焦炭外，產物的產率都升高。而液相產物（收集到的液相，包括未反應的反應物）占反應物的比例從51.68%降為41.56%，說明轉化率提高。乙烯、丙烯和丁烯的產率分別從11.53%，13.81%，4.95%提高到13.94%，16.64%，6.07%。而乙烷、丙烷和丁烷的產率分別提高了31.22%，33.82%，25.32%，說明隨著轉化率的增加，生成產物的量增加，產物之間發生了更多的氫轉移反應。焦炭產率變化較小，從3.42%降至3.26%，可能是因為氫轉移反應進行的程度較小。

表6 WHSV對FFB裝置上石腦油催化裂解的影響(650 ℃)Table 6 The influence of WHSV on catalytic cracking of naphtha of fixed fluidized bed reactor(FFB) unit at 650 ℃.

表7為675 ℃時WHSV對石腦油催化裂解的影響。所用催化劑為NTO-19L4。從表7可看出，當將WHSV從4 h-1降為2 h-1時，產物產率的變化規律類似650 ℃時，只是乙烯、丙烯、丁烯、氫氣、甲烷和乙烷的產率增加的幅度變小。液相產物（包括未反應的反應物）的產率從42.93%降為34.31%，說明轉化率提高。乙烯、丙烯和丁烯產率分別達到了16.75%，18.61%，6.48%，說明高反應溫度下降低WHSV對目標產物產率的增幅降低。而乙烷、丙烷和丁烷的產率的提高幅度更大，分別為23.71%，54.42%，49.14%。隨著轉化率的增加，生成產物的量增加，產物之間發生了更多的氫轉移反應。

表7 WHSV對FFB裝置上石腦油催化裂解的影響(675 ℃)Table 7 The influence of WHSV on catalytic cracking of naphtha of FFB(fixed fluidized bed reactor) unit at 675 ℃.

2.5 反應物分壓的影響

表8為石腦油分壓不同時的石腦油催化裂解結果。從表8可看出，當反應物分壓降低時，乙烯、丙烯和丁烯的產率均增加，乙烯的產率從10.38%增至15.51%，增加5.13百分點；丙烯的產率從12.79%增至18.07%，增加5.28百分點；丁烯的產率從6.12%增加到8.69%，增加2.57百分點。因此降低反應物的分壓對多產低碳烯烴有非常明顯的效果，尤其是當分壓從33 kPa降至14 kPa時，當進一步降至7 kPa時，目標產物的產率增加量明顯減少。降低石腦油分壓，增加了反應的苛刻度，增加了反應物的轉化率，提高了目標產物的產率。此外，反應物分壓降低，即反應物濃度降低，反應物和/或中間產物和/或產物之間的雙分子反應幾率減少，如氫轉移反應、低聚反應等，產物進一步轉化的幾率降低，導致低碳烯烴產率增加。因而降低反應物分壓對提高低碳烯烴的產率有利。

表8 石腦油在不同反應物分壓下的催化裂解反應結果Table 8 Data of catalytic cracking of naphtha with different naphtha partial pressure

3 結論

1）在較高反應溫度下，石腦油的熱裂解反應和催化裂解反應同時存在，熱裂解主要生成乙烯，催化裂解主要生成丙烯和丁烯，在調整目標產物之間的比例時，需綜合考慮這兩種反應。

2）反應溫度、反應時間、WHSV和原料油分壓等對石腦油催化裂解反應的產物分布和產率有較大影響。溫度越高，熱裂解產物越多，而催化裂解產物先增加后減少；增加催化裂解時間和熱裂解時間之比能明顯增加低碳烯烴的產率；降低WHSV能提高石腦油的轉化率；而降低石腦油分壓對多產低碳烯烴有利。

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