液晶清亮點對光敏手性偶氮苯分子螺旋扭曲力常數的影響

張 麗，謝欣燕，陸紅波*

膽甾相液晶，又稱手性向列相液晶，通常是通過在向列相液晶中添加手性劑配置而成[1]。膽甾相液晶能自組裝形成螺旋超分子結構，具有獨特的光學性能，如選擇性反射、圓二色性、旋光性等。當入射光的波長（λ0）與膽甾相液晶的螺距（p）相匹配時，即λ0=n×p（n為膽甾相液晶的平均折射率常數）,則光被反射，反射光為圓偏振光[2]。膽甾相液晶的螺距易受外界環境（如光、溫度、電場、機械應力等）的影響，熱致變色需要改變環境溫度，控制困難，電致變色調節范圍有限，目前膽甾相液晶的變色研究聚焦在光敏性膽甾相液晶器件[3]。通過在向列相液晶中添加光敏手性分子配置光敏性的膽甾相液晶，其螺距是由光敏手性分子的螺旋扭曲力常數（β）和含量（c）決定的,即p=1/(βc)。通過光照可以實現對膽甾相液晶螺距和反射波長的動態調控。光敏性的膽甾相液晶可應用于可調諧的光學器件，比如信息的儲存和顯示、濾波器及可調諧激光器等領域，具有廣泛的應用前景[4]。

常用的光敏手性分子包括偶氮苯類、薄荷酮類、俘精酸酐類、二芳基乙烯類等[5]。其中偶氮苯類化合物因具有優良的光學及光致順反異構特性受到研究者們的廣泛關注，主要研究目標是設計并合成具有較高螺旋扭曲力常數及其變化量的光敏手性偶氮苯類分子，誘導超螺旋結構體系，實現顏色的光動態調控。其目的是將光敏手性劑以較小的濃度摻入，防止發生相分離、染色以及所需的物理性質改變，并且擴大波長的調節范圍。但是，相同的手性劑在不同的膽甾相液晶中的β和Δβ通常是不同的，關于這方面的研究內容非常少，因此，本文研究液晶的粘度對手性劑β和Δβ的影響。通過將光敏手性劑Azo-o-Bi分子分別與不同向列相液晶E7，HTG135200-100，HNG715600-100混合配成不同粘度的膽甾相液晶，測定Azo-o-Bi分子在不同膽甾相液晶中的β和Δβ，結合不同膽甾相液晶的DSC譜圖來研究液晶清亮點對光敏手性偶氮苯分子β和Δβ的影響。

1 光敏手性偶氮苯分子Azo-o-Bi的光敏性及旋光性表征

光敏手性偶氮苯物質Azo-o-Bi是由實驗室自己合成的，通過柔性寡聚乙二醇柔性鏈將手性聯萘基團與偶氮苯基團連接合成類似冠醚結構的光敏環狀分子[4]。Azo-o-Bi分子存在順式（cis）、反式（trans）兩種不同異構體，在特定波長的紫外光照射下,反式構型會轉變為順式構型；在可見光作用下,順式構型可回復到反式構型。其光致異構過程，如圖1所示，在440 nm的可見光和365 nm的紫外光照射下，Azo-o-Bi分子發生可逆的順反異構現象。

圖1 Azo-o-Bi的光致異構過程

為研究Azo-o-Bi分子的光敏性，將Azo-o-Bi配成濃度為2×10-5mol/L的四氫呋喃溶液在365 nm和440 nm的紫外光和可見光下照射，通過紫外分光光度計測定Azo-o-Bi在四氫呋喃溶液中的吸光度曲線，如圖2所示。

圖2 Azo-o-Bi在四氫呋喃溶液中的吸光度變化曲線

從圖2可以看出，Azo-o-Bi分子的吸光度曲線中存在3個明顯的譜帶（K譜帶、B譜帶、R譜帶），這3個區域是分子結構中聯萘和偶氮基團的吸收峰。在230 nm處與K譜帶對應的為聯萘基團的1Bb躍遷吸收峰；在275 nm處與B譜帶對應的為聯萘基團的1La和1Lb躍遷和偶氮苯基團的ππ*躍遷吸收峰[5]；在400 nm處與R譜帶對應的是偶氮苯基團的π-π*躍遷吸收峰[6]。從圖2中可以看出，在365 nm的紫外光照射下，吸光度曲線在270～400 nm區域內發生下降，在大于400 nm處有上升，這表明偶氮苯在紫外光照射下發生了從反式到順式結構的轉變。曝光64 s達到紫外光光穩態（PSSUV）[7]；在440 nm的可見光照射下吸收光譜從PSSUV狀態發生回復，54 s可使得吸光度曲線到達到可見光光穩態（PSSvis）。

偶氮苯的手性是由于其非平面構型造成的，因此，Azo-o-Bi分子在光致異構過程中會伴隨旋光性的變化。將Azo-o-Bi分子配置成濃度為0.064 7 g/dL的二氯甲烷溶液，使用旋光儀在溫度為26.4～27oC下測定其比旋光度值，如表1所示。旋光度測試所選用的波長為鈉D-線（589 nm）波長，從而避免了偶氮苯結構π-π*躍遷和nπ*躍遷的影響。

表1 Azo-o-Bi在不同光穩態下的比旋光度值[α]D

從表1可以看出，分子在起始狀態時具有較低的比旋光度值[α]D，在紫外光照射后，Azo-o-Bi的手性信號提升，PSSUV下可達+301.7°。在440 nm光照后，Azo-o-Bi的手性信號下降，回復到初始狀態，變化幅度可以達到174.6°。表明光敏手性分子在光照條件下手性性能發生了變化。

通過紫外吸收光譜和不同狀態下的比旋光度值的測定來表征大環手性光敏性分子Azo-o-Bi光敏性和旋光性。將Azo-o-Bi分子應用于不同粘度的膽甾相液晶的配置中，通過測量Azo-o-Bi分子在不同膽甾相液晶中的螺旋扭曲力常數及其在光照下發生的變化，結合其DSC譜圖來研究液晶清亮點對光敏手性偶氮苯分子的螺旋扭曲力常數及其變化量的影響。

2 光照對光敏手性偶氮苯分子Azo-o-Bi的螺旋扭曲力常數的影響

測量手性劑β值的方法，使用最多的為Grandjean-Cano測量法[8]。使用楔形盒制備膽甾相液晶顯示器件，由于楔形盒特殊的結構，在灌入膽甾相液晶后放置一段時間會形成均勻的卡諾線，在金相顯微鏡下可以觀察到規則的卡諾線。本實驗中配置Azo-o-Bi的含量為wt=0.1%的膽甾相液晶，灌入楔形盒后測量其卡諾線，如圖3所示。

圖3 膽甾相液晶在紫外光照射下的卡諾線變化

通過

計算膽甾相液晶的螺距p，其中，a為金相顯微鏡觀察測量到的卡諾線的距離，θ為楔形盒的夾角，本實驗中使用的楔形盒的夾角正切為0.01（tanθ=0.01）。根據手性劑的β值與p之間的關系，計算得到手性劑的β值。圖3為主體液晶為HTG135200-100的膽甾相液晶在不同紫外光照射時間下的卡諾線。從圖3可以看出，隨著光照時間的增加，卡諾線的寬度逐漸減小，螺距逐漸變小。通過計算可得在PSSUV下Azo-o-Bi的螺旋扭曲力常數為60.1 μm-1，在PSSVis下Azo-o-Bi的螺旋扭曲力常數為44.9 μm-1。

3 液晶清亮點對光敏手性偶氮苯分子Azo-o-Bi的螺旋扭曲力常數的影響

通過測量并計算可得到手性劑Azo-o-Bi在3種不同膽甾液晶中的β值及Δβ值，如表2所示。

表2 Azo-o-Bi在幾種常用液晶中的螺旋扭曲力常數及其光照后的變化

從表2可以看出，光敏手性偶氮苯分子Azoo-Bi在HNG715600-100型向列相液晶時的螺旋扭曲力常數最大，且其變化率也最大，可達46%。而在E7型向列相液晶中時的螺旋扭曲力最小，且其變化量也最小。為進一步研究膽甾相液晶的熱力學性能對光敏手性劑Azo-o-Bi螺旋扭曲力常數的影響，實驗測量了3種不同粘度的膽甾相液晶的DSC譜圖，如圖4所示。

圖4 三種不同膽甾相液晶的DSC譜圖

由圖4可見，以HNG715600-100為主體的膽甾相液晶的清亮點最高，高達80oC，液晶相溫度區域最寬，熱穩定性最好，并且手性劑Azo-o-Bi的β值與Δβ值也最大。以E7為主體的膽甾相液晶的清亮點最低，液晶相溫度區域最窄，熱穩定性最差，手性劑Azo-o-Bi的β值與Δβ值也最小。由此可見，膽甾相液晶的清亮點對光敏手性劑的螺旋扭曲力具有一定的影響，隨著液晶清亮點的升高，光敏手性劑的β值與Δβ值也隨之增大。這是由于液晶分子的清亮點越高，其有序度參數越大，液晶分子排列的有序程度越高，分子間的相互作用力越強，從而導致光敏手性劑對向列相液晶產生的螺旋扭曲力及其變化量就越大。

4 含有Azo-o-Bi的光敏性的膽甾相液晶的應用

基于Azo-o-Bi在HNG715600-100中具有較高的β與Δβ值，現通過實驗研究摻雜有Azo-o-Bi的膽甾相液晶的反射色的光調節行為。將4.0%的Azo-o-Bi分子摻雜到向列相液晶主體HNG715600-100中，并灌入20 μm厚的液晶盒中，初始狀態下膽甾相液晶的反射光處于近紅外區域，反射光的中心波長為780 nm，沒有任何反射光，呈高透態（如圖5所示）。當使用365 nm的紫外光照射后，反射光譜發生藍移，反射色最終變成藍色，反射光的中心波長為490 nm。在440 nm的可見光照射下，反射光譜發生回復，最終回復到初始位置。本實驗表明含有光敏手性偶氮苯Azo-o-Bi添加劑的膽甾相液晶，可通過光照實現膽甾相液晶器件反射光從近紅外到藍光的可逆調控。

圖5 膽甾相液晶在紫外光與可見光照射后的反射光譜圖

5 結論

通過將光敏手性偶氮苯分子Azo-o-Bi分別與 E7，HTG135200-100，HNG715600-100等 3種向列相液晶主體配置得到不同的膽甾相液晶，研究了其清亮點與光敏手性劑的螺旋扭曲力常數間的關系。研究結果表明，液晶的清亮點越高，光敏手性劑的螺旋扭曲力常數及其變化量就越大。

本文對手性劑性能的研究從手性劑本身的性能影響擴展到手性劑與液晶分子間的相互作用層面，擴寬了手性劑性能的研究領域，對于膽甾相液晶的研究、應用具有重要的意義。

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