波函數及其在稀土離子晶場參數從頭計算中的應用

聞 軍，周清卿，占生寶

1 “量子力學”中波函數概念

量子力學中的波函數是對于一個體系（例如微觀粒子或粒子體系）量子態的數學描述。它可表示為坐標空間中所有粒子位置坐標的函數，也可表示為動量空間中所有粒子動量的函數，兩者之間互為傅里葉變換。波函數是一種具有復數值的幾率幅?；谒?，人們可以獲得針對體系所做測量可能結果的幾率。根據疊加原理，各波函數可以乘以相應復數，再相加構成新的波函數。兩個波函數之間的內積即為相應物理態之間交疊程度的量度，可應用于量子力學中最基本的波恩定律。該定律將躍遷幾率與內積聯系起來。薛定諤方程決定微觀粒子體系的波函數隨著時間將如何演化。該方程從數學上來說是一種波動方程，由此可以產生波粒二象性的概念。根據非相對論量子力學中波恩的統計解釋，波函數的模方是一個實數，其可被解釋為在給定位置處發現某微觀粒子的幾率密度。該模方具有有限值，且對于粒子所有自由度的求和等于1。由于波函數是復數，只有它的相對位相和相對數值才可被測得，它本身并不能獨立地給出任何關于可觀測量的數值或方向的有用信息。人們可以將量子力學算符（其本征值集合代表一組測量可能結果的集合）作用于波函數上，從而計算可觀測量的統計分布。

對于多數同學來說，波函數概念比較抽象和晦澀。本文中，筆者結合自己的科研方向，針對需要學習量子力學課程的同學們簡要介紹波函數在物理學稀土離子晶場參數從頭計算中的重要應用。利用摻雜鈰離子（Ce3+）體系計算實例的展示，期望同學們加強對波函數概念的理解，并激發他們對于量子力學課程學習的興趣。需要指出的是，本文后續計算實例中的波函數采用矩陣表示形式。體系的波函數可以表示成一組正交歸一完備基矢的線性展開，因此我們通常用該組展開系數（即為行或列矩陣）來表示該波函數。

2 基于波函數的稀土離子晶場參數的從頭計算方法

Ce3+離子是稀土離子中最簡單的情形（其基態只有1個4f電子），故本文以Ce3+離子摻雜體系為例來闡述波函數在稀土離子晶場參數從頭計算中的重要應用。眾所周知，在傳統的稀土離子能級的參數化計算模型中，4fN態的有效哈密頓算符（Heff）主要由兩部分組成，如下式所示：

其中，HAT為稀土離子4f電子的原子相互作用項，HCF為稀土離子4f電子與其配位環境之間的相互作用項（即晶場作用項）。HAT的具體形式如下：

上式中各參量與相應算符的物理含義參見Carnall W T的論文[2]，此處不再贅述。對于Ce3+離子的4f1組態，（2）式給出的HAT形式最為簡單，僅包含旋軌耦合相互作用項，如下式所示：

其中，ξ4f為旋軌耦合作用參數（可以由經驗擬合方法獲得），ASO則為描述旋軌作用角度部分的算符。HCF的具體形式為

其中，Bkq表示Ce3+的4f電子與其配位體間物理作用的晶場參數，C(qk)為球諧張量算符。對于稀土離子的4fN組態，（4）式求和中k的取值為2，4和6，而q（整數）的絕對值不大于k。非零的q值則由晶體中摻雜Ce3+離子所處格位的點群對稱性來決定。類似地，也可給出稀土離子4fN-15d能級參數化計算模型。該組態的Heff算符可由4fN-1組態、5d1組態的有效哈密頓算符以及兩者之間的庫倫相互作用哈密頓算符構成。對于Ce3+離子的5d1組態（由唯一的電子從4f基態激發所得到），它的有效哈密頓算符形式最為簡單，因為它不含4fN-1態的Heff以及4fN-1與5d1組態之間的庫倫作用項。

“網絡是我們在全世界需要盟友和合作伙伴的地方?！比欢?，數據訪問和共享可能打破個人與政府或企業原本建立的信任關系，由于大數據時代的元數據比以往任何時候都更容易創建，并且與其他數據形成聚合，突破隱私規則的束縛變得輕而易舉，從而使人們喪失對隱私規則的預期。

一般來說，晶體中所摻雜稀土離子的晶場參量的取值可以通過擬合實驗獲得的光譜結構數據來確定。然而，有些稀土發光材料的實驗能級數據缺失，相應的晶場參數的擬合確定就變得十分困難。我們提出的晶場參數從頭計算方法并不依賴于實驗光譜能級數據，而是基于最根本的晶體幾何結構數據直接進行計算。針對Ce3+離子摻雜的發光材料，利用密度泛函理論（DFT）構型優化運算，得到該體系最穩定的超胞構型[3]?；趦灮某?，構造鑲嵌于基質晶格中的缺陷團簇，它是以Ce3+離子為中心并包含其最近鄰一層或幾層配位離子。然后對該鑲嵌團簇模型進行量子化學從頭計算以獲得晶體中所摻雜Ce3+離子的能級和相應的波函數信息[4]。其中，從頭計算采取的是完全活性空間自洽場（CASSCF）方法。

選取7個以Ce原子為中心的4f基函數（或5個以Ce原子為中心的5d基函數）來構造Ce的4 f（或5d）“?？臻g”。將量子化學從頭計算獲得的多電子波函數（CASSCF波函數）逐步投影到該?？臻g，獲得Ce3+離子7個4f1態（或5個5d1態）的本征值以及相應本征矢所對應的矩陣，進而構造Ce3+離子4f1組態（或5d1組態）的有效哈密頓算符：

其中，Ep是Ce3+離子4f1（5d1）組態的能級矩陣（具有對角化形式），Vk則按照下式構造：

其中，Vp為量子化學從頭計算輸出的體系波函數通過逐步展開投影到4f（或5d）?？臻g的系數矩陣。

所選取體系的CASSCF波函數是組態函數（Slater行列式）的線性組合。值得注意的是，Slater行列式是一種符合電子交換反對稱性要求的多電子波函數的描述方式。組態函數則由分子自旋軌道（具有分子軌道和自旋函數的乘積形式）產生。上述分子軌道按照以Ce原子為中心的基函數展開。至此，就可以基于量子化學從頭計算方法構造Ce3+離子摻雜材料體系的有效哈密頓量算符。結合（1）式和（5）式，有效哈密頓量表達式中的各種相互作用參數（特別是我們所關心的晶場參數）就可以直接計算出來。

3 計算實例

選取Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+）作為模型體系來展示上述計算方法。YAG：Ce3+是目前白光發光二極管（LED）商業化制作中被廣泛應用的熒光材料。所摻雜Ce3+離子將占據YAG基質中8配位Y3+格位。該晶格格位的點群對稱性為D2。因此，YAG中Ce3+離子非零4f和5d晶場參數的個數分別為9和5。基于鑲嵌團簇從頭計算獲得的Ce3+離子4f1和5d1組態的能量本征值（單位為a.u.）如下式所示。

上述能量本征值直接取自CASSCF計算輸出結果。假如以Ce3+離子最低的4f能級作為能量零點，則上述4f1組態能量本征值的相對值（單位為cm-1）為0，157，336，489，582，590和2 402；上述5d1組態能量本征值的相對值（單位為cm-1）為24 706，30 455，48 950，49 984和52 282。本文計算所獲得的5d1能級值與Gracia J等人[5]的理論值符合得較好，但與實驗測量的YAG：Ce3+激發光譜結果仍有一定偏差[6]。這可能是由于實際YAG：Ce3+材料中會存在各種缺陷或雜質，從而會影響Ce3+離子5d1能級結構。本文中所采用的鑲嵌團簇模型則未考慮Ce3+局域配位環境中存在缺陷或雜質的情形。需要說明的是，上述能級計算值與實驗測量結果之間的誤差并不影響本文中關于稀土離子晶場參數從頭計算方法的展示。

量子化學從頭計算輸出的YAG：Ce3+體系CASSCF波函數信息參見下列矩陣A和B（（9）式和（10）式）。其中，矩陣A為該體系CASSCF多電子波函數（12個，即所選取的以Ce的4f和5d原子軌道為主要成分的體系多電子軌道）對于分子軌道（13個）的線性展開系數（12×13維，即每一行代表體系的一個多電子軌道）。矩陣B為13個分子軌道對于Ce的7個4f和5個5d原子軌道（Tesseral harmonic函數，田諧函數）的線性展開系數（13×12維，即每一行代表一個分子軌道）。

矩陣A和B直接取自從頭計算的輸出結果。我們需要對上述波函數結果進行變換，將其投影到4f和5d?？臻g。設矩陣C，令其等于矩陣A乘以B。因此，矩陣C為該體系多電子軌道對于Ce的4f和5d原子軌道的線性展開系數矩陣，其中每一列代表體系的一個多電子軌道。矩陣C的任意一列中的矩陣元對應4f和5d原子軌道的順序依次為4f3+，4f2+，4f1+，4f0，4f1-，4f2-，4f3-，5d2+，5d1+，5d0，5d1-和5d2（-即田諧函數和）。進一步，通過下列公式將矩陣C的基函數由田諧函數變換為球諧函數（即Yqk函數），即獲得新的系數矩陣（標記為矩陣D）。田諧和球諧函數的具體表達式參見G?fller-Walrand C等人的論文[7]，

矩陣D中任意一行的12個矩陣元分別對應Ce原子軌道Y33，Y23，Y13，Y13，Y-13，Y-32，Y-23，Y22，，Y02，Y-12和Y-22（即球諧函數）的系數，而它的每一列對應一個本征矢量。上述獲得的系數矩陣D即為前面所提到的Vp。至此，YAG：Ce3+體系的多電子波函數就通過逐步展開的方式投影到Ce的4f和5d?？臻g。按照前述方法，分別構造此體系4f和5d組態的有效哈密頓算符，并與唯象模型分析方法中所構造的有效哈密頓算符聯系起來，從而求解出該體系中所摻雜Ce3+離子的晶場參數，如表1所示。從該表可以看出，基于量子化學從頭計算獲得非零4f和5d晶場參數的數目分別為9和5。這與根據Ce3+所占據格位的點群對稱性（D2）預期的結果一致（不僅體現在參數數目上而且在具體非零項上）。

表1 從頭計算獲得的YAG：Ce3+晶場參數以及擬合獲得的YAG：Nd3+晶場參數。單位：cm-1。

此外，根據Morrison C A等人的論文[8]，YAG體系中所摻雜稀土離子一共有6套晶場參數。通過對比，從頭計算獲得的參數與他們給出的其中一套參數的符號完全一致。數值上的差別則是由于他們擬合獲得的是Nd3+參數。上述結果說明了本文中所提出的基于波函數的稀土離子晶場參數從頭計算方法的準確性。

4 結論

本文以YAG：Ce3+熒光粉體系為例，介紹了一種基于波函數的稀土離子晶場參數的從頭計算方法，期望能夠讓量子力學初學者加強對波函數概念的理解。該方法主要利用量子化學從頭計算輸出的YAG中所摻雜Ce3+離子的4f和5d能級以及波函數結果來構造體系有效哈密頓量算符，并結合稀土離子能級參數化模型，在不依賴于實驗能級數據的情況下準確計算出晶體中所摻雜稀土離子的晶場參數。

參考文獻：

[1]曾謹言.量子力學[M].北京：科學出版社,2004：25-28.

[2]CARNALL W T,GOODMAN G L,RRJNAK K,et al.A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single-crystal LaF3[J].Journal of Chemical Physics,1989,90：3443-3457.

[3]WEN J,NING L,DUAN C,et al.A theoretical study on the structural and energy spectral properties of Ce3+ions doped in various fluoride compounds[J].Journal of Physical Chemistry C,2012,116(38)：20513-20521.

[4]WEN J,YEUNG Y,NING L,et al.Thermal stabilities,electronic structures and optical properties of intrinsic defects and dopant cerium in Ca4F2Si2O7[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,713：28-37.

[5]GRACIA J,SEIJO L,BARANDIARAN Z,et al.Ab initio calculations on the local structure and the 4f-5d absorption and emission spectra of Ce3+-doped YAG[J].Journal of Luminescence,2008,128(8)：1248-1254.

[6]BLASSE G,BIRLA.Investigation of some Ce3+-activated phosphors[J].Journal of Chemical Physics,1967,47：5139.

[7]GSCHNEIDNER K A,EYRING L.Handbook on the physics and chemistry of rare earths(Vol.23)[M].Amsterdam：Elsevier Science B V,1996：121-283.

[8]GSCHNEIDNER K A,EYRING L.Handbook on the physics and chemistry of rare earths(Vol.5)[M].Amsterdam：North-Holland Publishing Company,1982：632.