土壤砷生物有效性影響因素研究進展

奇奇格

摘要圍繞土壤元素砷生物有效性、影響土壤砷生物有效性的因素，闡述國內外研究現狀。影響土壤砷生物有效性的因素很多，總結當前已研究的因素。土壤砷污染生物有效性已成為土壤污染風險評價的重要指標參數，其試驗成果也為土壤砷污染修復提供重要依據。

關鍵詞土壤重金屬；砷；生物有效性

中圖分類號X53文獻標識碼A文章編號0517-6611（2018）28-0015-03

Research Progress on Influencing Factors of Soil Arsenic Bioavailability

QI Qige

（Guangxi University，Nanning，Guangxi 530004）

AbstractThe soil arsenic bioavailability and influencing factors were discussed. Research situation was rewiewed at home and aborad .There were many factors that influence the bioavailability of arsenic in soil. Factors that had been studied were summarized at present. The biological effectiveness of soil arsenic pollution has become an important parameter of soil pollution risk assessment， and its experimental results also provided an important basis for the restoration of soil arsenic pollution.

Key wordsSoil heavy metal；Arsenic；Bioavailability

土壤重金屬砷污染是現階段土壤污染的主要類型之一。目前，我國土壤重金屬砷污染已逐漸引起農田土壤重金屬砷污染，進而引起農作物等農產品的污染，由于食物鏈的毒性放大作用，危及人體健康與生態環境的安全[1]。

據統計，在受砷污染嚴重的國家中，我國位列其中[2]。1956—1984年的28年間，我國曾發生過30多起地方性砷中毒事件，造成妨害人民身體健康、破壞生態環境的不良影響[3]。我國的砷礦床分布在西南省份居多，在砷或含砷礦床的開采或冶煉等工序過程中，會造成周圍土壤、水體以及大氣的污染[2]。

近年來，眾多科研工作者圍繞土壤pH、陽離子交換量（CEC）、有機質、Eh值、礦物質等理化性質對重金屬砷有效性的影響，展開大量的試驗研究。為此，總結對土壤砷生物有效性的影響因素及近些年科研工作者對其的研究結果，為土壤重金屬污染的生態風險評價以及受重金屬砷污染土壤的治理修復提供基礎依據與可供借鑒的技術方法。

1土壤砷生物有效性

土壤砷生物有效性（bioavailability）通常來說是指：實驗室中利用不同的試驗方法測得的土壤砷的生物有效態的含量與土壤砷總量的比值。計算公式：

土壤砷生物有效性=土壤有效態砷/土壤總砷×100（%）。

2土壤中砷的有效性的影響因素

2.1土壤pH

土壤pH對土壤中砷離子的多少有直接影響。由于多數情況下，砷在土壤中以砷酸根的形式存在，與其他金屬離子呈正價態不同。當土壤呈酸性時，砷大多以H2AsO4-的形式存在；當土壤呈堿性時，砷在土壤中大多以HAsO42-的形式存在。這是因為土壤pH比較低時，土壤膠體中吸附的正電荷增加，為了使膠體電荷平衡，會吸附更多的砷離子。并且土壤pH對土壤中的鐵氫氧化物與鋁氫氧化物有著很大的影響[4]。也有學者研究發現，氧化物含量比較高的土壤中，土壤pH對土壤中五價砷的影響較大；在氧化物含量相對比較低的土壤中，土壤pH對土壤中五價砷的影響較小[5]。

2.2土壤有機質

通常來說，土壤有機質被認為是能夠影響土壤重金屬元素有效性的關鍵因素。2005年Li等[6]研究認為由于土壤有機質的存在，能夠顯著地降低土壤重金屬元素的有效性，進而使植株中重金屬元素的含量降低。劉利軍等[7]研究指出，向復合污染的土壤中添加有機質，植株中砷含量明顯降低。但也有相關學者證實，試驗中增加有機質添加量，其對重金屬污染的土壤并沒有較好的修復效果[8]，甚至有學者認為絕大多數有機質藥劑并不適合用于土壤砷污染的固定化[9]。因此，土壤有機質是否影響植物吸收重金屬一直存在爭論。

劉書四[10]向土壤中添加改性生物質炭，發現改性生物質炭對砷在土壤中的形態影響雖然不明顯，但能降低砷經根系向植株地上部遷移的能力，從而可使得水稻籽粒中的砷含量降低。

2.3土壤CEC

土壤CEC對土壤重金屬元素有效性的影響歸功于多種因素，其主要因素為土壤中的金屬化合物、有機質等。有學者研究表明，陽離子交換量對工業污泥中存在的重金屬元素有正、負2種作用，且與所要研究的重金屬種類有關[11]。

2.4土壤質地

土壤質地不同，其土壤顆粒的礦物組成、比表面積大小以及吸附重金屬的能力會有所不同。土壤質地對金屬元素粒級分配、生物有效性有著至關重要的影響。研究表明，細顆粒土壤中重金屬元素的生物有效性高于粗粒級土壤中的重金屬元素的生物有效性[12]。1977年Frost等[13]研究發現，土壤中的黏粒含量與黏粒所吸附的砷量呈顯著的正相關。分析其原因為：土壤的粒度越小，導致其比表面積越大，對砷的吸附能力也會增大。

2.5土壤中以鐵錳為主的礦物質

2005年劉文菊等[14]研究認為，土壤中自然狀態下鐵與錳的氧化物，或者是其作為金屬陽離子形成的對應的氫氧化物，其表面一直存在的表面電荷很少或可忽略不計，而它的表面電荷來源于表面基團對質子的吸附與解吸，以此來確定土壤重金屬陰、陽離子被鐵、錳氧化物的吸附機理，鐵與錳的氧化物形成的兩性膠體，以及它們形成的水合氧化物，這些物質的表面能夠吸附土壤中的陰離子，如磷酸根與砷酸根。同樣地，被鐵錳氧化物吸附的陰離子可以與其他的陽離子結合，在一定程度上同時改變了重金屬陰陽離子的有效性[14]。鐵錳氧化物對As3+與As5+都具有很強的吸附能力，這種吸附能力主要是由環境中的鐵錳氧化物的礦物組成與氧化狀態所決定的。

一般處于還原狀態下土壤以As3+形態為主，氧化條件下，土壤主要以As5+形態為主，而且砷主要與土壤顆粒表面的非晶質態氧化鐵或者水合鐵礦發生吸附和共沉淀作用[15]。砷的有效性與土壤鐵、鈣、錳等元素的形態有關，鐵氧化物的鐵陽離子和水合氫氧基組成的表面官能團主要是通過質子締合和離解從而才帶正電，砷在土壤中通常以帶負電荷的離子存在，因此，靜電引力，砷可以跨越鐵氧化物能量的壁壘，進而接近膠體表面，導致土壤中鐵、錳氧化物含量升高[16]。Waychunas等[17]利用 X線散射、紅外光譜和擴展的熒光原子吸收光譜法，對針鐵礦、水合鐵氧化物進行測定，發現Fe-As雙核或者單基大概在30%的配體，在形成過程中行使吸附的權利。吸附后砷可在Fe、Al氫氧化物礦物膠體表面進一步發生二次沉淀，形成砷酸鈣、砷酸鋁或砷酸鐵。也有研究表明，砷吸附后也會形成Fe-As、Al-As、Ca-As配合物。可以看出土壤中砷的有效性與鐵錳的含量、形態有關，它們可以使砷發生氧化，從而減輕其毒性，并能夠通過絡合作用、沉淀作用、吸附作用等讓砷的移動性減少，從而影響砷的生物有效性。

2.6腐殖酸

腐殖酸是自然界中的生物有機殘體在環境中經過一系列復雜的物理、生物以及化學轉化，從而形成一類顏色為褐色或黑色的高分散、無定形的高分子的復合物[18]。它存在于水體、土壤以及沉積物等環境條件下。腐殖酸是一種無定形的膠體，帶有負電荷，并且由于其活性高、吸附能力強，使得其可以把分散的土粒粘結在一起，具有很明顯的土壤改良作用[19]。腐殖酸可以通過競爭吸附作用減少砷在固相（其中包括土壤、礦物與沉積物）表面的吸附量，從而可以使可溶態砷的濃度增加，還可以使砷的移動性增強[20]。2014年郭凌等[21]研究不同類型煤基腐殖酸，得出供試的2種煤基腐殖酸可以明顯提高土壤有效態砷的含量，并且可以顯著提高玉米對砷的吸收；另外2種煤基腐殖酸能夠明顯降低土壤有效態砷的含量，并且能夠抑制玉米對砷的吸收。

2.7土壤Eh

土壤Eh為影響土壤砷轉化過程中的關鍵因素。砷在土壤環境中以多種價態存在，并且在不同的Eh值下，砷的各種價態之間可以相互轉化，Eh值的降低成為五價砷還原為低價態的砷的影響因素[22]。有研究表明，如玉米等生長于旱地的作物能夠通過其自身根系的呼吸作用使Eh值降低，以此使五價砷向三價砷發生價態的轉變；而如水稻等生長于水田的作物，其自身根系存在通氣組織，使其根系環境附近形成富氧的環境，從而使三價砷轉變為低毒的五價砷。

2.8土壤中N、P、S等元素

2.8.1土壤中不同形態氮素對土壤砷生物有效性的影響。

氮作為植物生長過程中必不可少的一種營養元素，被認為是農業生產過程中施用最為廣泛的肥料，因此，近些年來，有相關專家學者對其能否對土壤中砷的生物有效性的降低或增加開展大量的研究。2013年李蓮芳等[23]研究指出在盆栽試驗中加入銨態氮與硝態氮3種不同的但卻常見的氮肥，這3種氮肥均能顯著提高小白菜生物量及土壤有效態砷含量，同時導致植株吸收砷含量的增加。 還有學者證實，在污染土壤中施入尿素后，土壤中活性砷含量能夠明顯增加，并且對玉米的生長有明顯的抑制作用[24]。樓玉蘭等[25]通過根箱試驗得出，銨態氮肥能夠使根際土壤中的重金屬活性提高；而硝態氮的效果剛好相反。

2.8.2土壤中P對土壤砷生物有效性的影響。

磷作為植物生長過程中必不可少的一種營養元素，是動植物體內核酸、磷脂、蛋白質、ATP等物質的重要組成元素，其組成物質可以調控動植物體內的代謝功能[26]。薛培英等[27]指出，外源添加磷時，并沒有使種植小麥與水稻2種作物的根際土與非根際土中砷的形態與含量無差異，但可以促進作物植株的生長與抑制根中的砷向地上部轉運。有一些學者的研究表明，植物對磷與砷的吸收是通過相同系統進行的，植株對磷與砷的吸收為競爭作用[28]。郝玉波[29]通過土培試驗得出，增施磷可以減輕高濃度的砷污染對玉米與小麥植株的毒害作用。

2.8.3土壤中S對土壤砷生物有效性的影響。

S作為植物生長過程中必不可少的一種營養元素，對動植物的生長發育起著很重要的作用。相關學者研究表明，在生長介質中添加硫酸鹽會促進水稻生長，在一定程度上限制了土壤中砷的生物有效性與砷的移動性，同時能夠降低水稻籽粒中的砷含量[30]。

2.9土壤的水分狀況對土壤砷生物有效性的影響

傳統意義上的砷污染修復土壤的各類修復技術中，由于考慮到經濟、時間、工程量等問題，可操作性有限。長久以來各國的專家學者致力于尋找更為經濟、有效的途徑或方法，以解決農田土壤的砷污染問題。龍水波等[31]通過土培試驗指出，在灌漿期后濕潤灌溉和淹水與濕潤處理可以降低水稻籽粒糙米中的砷含量，其主要原因為水稻生育期中的灌漿期為水稻籽粒吸收砷的關鍵時期，由于在這個時期淹水，增加了土壤的Eh值，土壤溶液中三價砷與五價砷的總量與三價砷與五價砷的比值都顯著降低，從而使得土壤中砷的遷移能力得到抑制。曾希柏等[32]通過淹水培養試驗，得出向土壤中加入二甲基砷酸與一甲基砷酸均轉化為低毒狀態的五價砷，并且五價砷含量呈逐漸增加的趨勢。還有一些學者研究得出，水分含量是影響土壤有效砷含量的因素，并且有效砷濃度隨老化時間延長增幅減緩[33]。

3研究展望

采用土壤中生物有效性的含量對環境中砷與其產生的健康風險來做評估，已經逐漸成為當前研究的熱點對象，但就目前的土壤砷生物有效性的研究進展來說，其研究的還不夠充分。比如，在以上列舉的諸多對土壤砷生物有效性的影響因素中，還應考慮到作物的種類，同一種作物還應考慮其基因型的不同，大氣與土壤環境條件等綜合性因素的分析。依據對土壤砷生物有效性的因素分析，根據其原理，還應研發出能夠顯著降低土壤砷生物有效性的鈍化劑或土壤調理劑，并將其應用到污染土壤的治理與減少或阻斷農作物對重金屬的吸收中，使理論與實際生產應用相結合。

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