變壓吸附制氫技術的進展

李 旭，蒲江濤，陶宇鵬

(四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225)

變壓吸附(Pressure Swing Adsorption)技術以壓力為熱力學參量，在較高壓力下氣體組分吸附，減壓下被吸附組分解吸，吸附劑得到再生，自1958年開發成功后，廣泛地應用于氣體混合物的分離精制。由于H2和其它組分如CO、CH4、CO2在分子篩、活性炭、氧化鋁等吸附劑上的吸附性能差異很大，所以變壓吸附制氫技術早在1960年就獲得了工業應用，當時大多采用四塔流程。至1970年，變壓吸附循環分離工藝單套裝置的產氫量已達36～42萬Nm3/d，至1977年，大型變壓吸附制氫體系建立，原料氣處理量超過116萬Nm3/d[1]，至21世紀，單套裝置的原料氣處理量已達到34萬Nm3/h。與化學溶液吸收法及膜分離等其它制氫方法相比，變壓吸附法制氫有如下優點：

1. 變壓吸附法精制可得高純氫(99.999%以上)；

2. 變壓吸附法是干式操作，吸附劑性質穩定，無液體泄漏和設備腐蝕問題，有利于設備的維護；

3. 變壓吸附裝置操作容易，自動化程度高，穩定可靠，對原料組成的波動適應性強，處理量大；

4. 變壓吸附裝置操作費用低。

正是基于以上優點，變壓吸附制氫技術得到了飛速的發展。在最近幾年，變壓吸附制氫技術的進展主要體現在以下幾個方面。

1 改進沖洗流程

使用變壓吸附法制氫，可采用抽真空的方式進行再生，也可采用沖洗的方式進行再生。由于沖洗再生方式無需使用真空泵，節省了投資，降低了能耗，故在最近幾年，成為了研究的熱點。

四川天一科技股份有限公司李克兵等研發了帶兩個順放罐的變壓吸附工藝[2]，該工藝將變壓吸附裝置的吸附塔分成兩個系列，每個系列配置一個順放罐用于儲存供吸附塔再生用的順放氣，每個系列的順放以及沖洗回路上配置程控閥及調節閥，采用常壓沖洗再生工藝，其典型時序如表1所示。

表1帶兩個順放罐的10-3-4工藝時序

Table 1 Time sequence of 10-3- 4 process with two PP tanks

該工藝可在保證同樣再生時間的前提下，大大縮短吸附時間和順放時間，減小吸附塔的體積及吸附劑的總量，從而大大節省投資，還可實現兩個系列的吸附塔分別沖洗或交錯沖洗，具有更好的再生效果，從而提高裝置的產品回收率。2008年，使用該專利技術的世界最大變壓吸附制氫裝置在神華集團建成，其處理氣量達34萬Nm3/h，產氫能力達28萬Nm3/h，氫純度達99.9%，氫收率不低于90%。

四川天一科技股份有限公司殷文華等研發了多次順放交錯沖洗變壓吸附工藝[3]，該工藝在吸附塔頂部出口管線上增設順放出口閥、沖洗進口閥及至少四臺交錯分布的調節閥，實現了三次或三次以上的順放及沖洗過程，增加了再生時間，降低了吸附分周期時間，降低了沖洗氣用量，可有效提高產品氣收率，并降低裝置的投資和縮小占地面積。且各個吸附塔的順放沖洗過程完全一致，避免了因調節閥的性能差異而降低整個裝置的再生效果。

四川天一科技股份有限公司張劍鋒等公開了一種串級沖洗的變壓吸附工藝[4]，該工藝將前一個吸附塔的沖洗廢氣用作第二個吸附塔的沖洗氣，提高了沖洗氣的利用效率，可減少沖洗氣用量，增加產品收率。同時，在不使用順放氣緩沖罐和可調節式程控閥的前提下，增加了沖洗時間，縮短了吸附時間和總循環時間，可降低吸附劑用量和設備投資。

李群柱公開了一種改進的變壓吸附方法[5]，該方法將一個吸附床的順放氣直接或經過順放氣罐，同時為至少兩個其他吸附床提供逆向沖洗氣，在最后一個逆向沖洗步驟時，一個吸附床的順放氣直接或經過順放氣罐為一個其他吸附床提供沖洗氣和輔助升壓氣體，同時為至少另一個其他吸附床提供逆向沖洗氣。該方法可提高變壓吸附系統的產品氣回收率，并降低投資。

2 改進均壓和時序

均壓操作是為了回收和利用吸附結束時存留在吸附床內死空間的有用組分，是變壓吸附氣體分離裝置的一個關鍵操作步驟，由美國聯合碳化物公司率先引入。如何設置均壓次數和時序，將直接影響裝置的氣體分離效果和裝置投資。一般說來，增加均壓次數，可回收更多的氫氣，氫氣的收率也就提高。但隨著均壓次數的增加，產品回收率提高的幅度越來越小，而且均壓次數提高必須增加吸附塔，這會造成設備投資增加，同時均壓次數還受到循環步序周期時間的限制。

四川天一科技股份有限公司湯洪對現有的均壓操作進行了系統的研究[6]，提出了“有效均壓次數”的概念，可定量地判斷各種均壓設置對變壓吸附裝置有用氣體回收率的影響，從而為變壓吸附裝置的均壓設計的合理性提供可靠判據。

德國林德股份公司開發了一種生產高純氣體的方法和裝置[7]，可僅使用變壓吸附法生產純度達99.999%及更高純度的氫氣，無需二次純化過程。該方法的氣流方向為從上往下，可避免在空速較大或均壓較快時發生床層流化現象。在均壓操作時，將壓力高的吸附塔的下端出口與壓力低的吸附塔的上端進口均壓，避免污染低壓塔的下端出口，有利于獲得高純度產品。

楊皓等發明了一種利用空罐增加變壓吸附工藝流程中均壓次數的方法[8-9]，該方法利用一個或多個空罐回收吸附塔降壓過程流出的氣體，分階段回收流出氣，并將空罐氣體用于吸附塔升壓或沖洗，可將變壓吸附每一個步序時間按照吸附劑特性需要獨立地加長或縮短，均壓次數的確定不再受到吸附塔數量的限制，其設計的四塔變壓吸附流程均壓次數可以達到7次，H2回收率達到98%。

天津大學周理等通過提氫實驗研究了一種新的變壓吸附工藝[10]，通過中間均壓罐打開吸附塔之間由均壓步驟形成的耦聯，從而實現了各塔操作的獨立性，并提供了降低吸附壓力的可能性。以H2/N2/CH4(60/10/30)的原料氣組成，吸附壓力為0.8～1.0 MPa時，產品氫氣純度可達99.99%，收率約80%。

中國船舶重工集團公司李福順研究了提高變壓吸附吸附塔利用率和產品氣回收率的方法[11]，在不增加其它輔助均壓設備前提下，通過改變氣體均衡時吸附塔進行氣體均衡的次序，來增加同時處于吸附狀態的吸附塔數，以提高吸附塔的利用率和產品氣的回收率。

3 變壓吸附和膜分離結合

膜分離技術具有模塊化、操作簡易、投資小及回收率高等優點，但其制得的產品氫氣純度不高，與變壓吸附技術正好存在互補性，因而變壓吸附與膜分離聯合制氫的技術也越來越受重視。

四川天一科技股份有限公司張劍鋒等公開了一種重整氣提高氫氣回收率的方法[12]，該方法首先使用變壓吸附裝置對重整氣進行分離，從非吸附相獲得高純度的產品氫氣，解吸氣則經加壓后進入膜分離裝置，從膜分離裝置的滲透相獲得的富氫滲透氣返回變壓吸附裝置回收氫氣，滲余氣作為燃料氣排出，如圖1所示。該方法將變壓吸附技術和膜分離技術相結合，充分發揮各單一技術的優勢，可同時提高氫氣的純度和回收率，并降低操作成本。

四川天一科技股份有限公司張匯霞等公開了一種提高氫氣回收率的方法[13]，該方法使用兩段膜分離加變壓吸附步驟，第一段膜分離主要用于提高原料氣中的氫氣濃度，富氫的滲透氣進入變壓吸附裝置，獲得高純度氫氣產品，第一段膜分離的滲余氣和變壓吸附裝置的解吸氣進入第二段膜分離，進一步回收氫氣，獲得的富氫滲透氣進入變壓吸附裝置，滲余氣作為燃料氣體排出，該方法更適用于原料氣中氫氣濃度較低的場合。

大連理工大學賀高紅等公開了一種高純度、高回收率提純焦爐煤氣中氫氣的方法[14]，該方法使用膜分離技術回收變壓吸附解吸氣中的氫氣，得到氫氣純度55%～65%的滲透氣，再返回到焦爐煤氣壓縮機，以進一步回收其中的氫氣。通過該種膜分離與變壓吸附相結合的方法，比起單純使用變壓吸附方法提純焦爐煤氣中的氫氣，可使氫氣收率提高10%以上。

四川亞連科技有限責任公司鐘婭玲等公開了一段式變壓吸附膜分離提純氫氣的方法及實現裝置[15]和一種高純度、高回收率的氫氣提純方法及實現裝置[16]，其主要思路是將變壓吸附的逆放氣通入膜分離單元，滲透氣存放于緩沖罐中，而后將滲透氣回補到已抽空的吸附塔中，以提高氫氣收率。

上海焦化有限公司將變壓吸附技術和膜分離技術相結合，建立了120 Nm3/h燃料電池供氫裝置[17]，這種聯合工藝既發揮了膜分離技術的工藝簡單，投資費用少的優點，又利用了變壓吸附制氫產品純度高的長處，而且由于膜分離工藝除去了大量的雜質，減小了變壓吸附裝置的負荷，從而可以降低變壓吸附裝置的投資。

4 計算機模擬優化

隨著變壓吸附制氫裝置規模的擴大，對吸附塔的結構、程控閥門及管線等的設計，均提出了更高的要求，這使得計算機仿真技術對變壓吸附制氫過程的模擬也顯得越來越重要。

四川天一科技股份有限公司卜令兵等[18]通過流體力學方法對變壓吸附系統進行了模擬與優化，特別是對變壓吸附均壓過程、氣體分布器的流場及程控閥的流道進行了模擬研究，為均壓管道的計算提供了理論依據，并開發了新型氣體分布器，且計算結果顯示流場分布較好，優化后的程控閥流道也克服了原流道的弊端。

西華大學魏麗婷等[19]用FLOWMASTER2軟件對63 000 Nm3/h VPSA氫提純裝置的均壓過程進行數值模擬，獲得了管網中各元件的內部流動參數，及達到均壓所需要的時間，為工藝參數的最優選擇和控制及工藝設備優化設計奠定了技術基礎，具有較好的經濟效益和技術效果。

5 結 語

變壓吸附制氫技術是一項成熟可靠的技術，它已在工業上得到了廣泛應用，甚至早在1985年就獲得了我國的國家科技進步一等獎。但是，變壓吸附制氫技術也是一項不斷發展進步的技術，它仍然有很多潛力可挖。如何進一步提高變壓吸附制氫的回收率，如何減小設備，降低投資，節省能耗，減少占地面積，仍然值得我們繼續研究和探索。

參考文獻：

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