偶氮苯類光響應材料的發(fā)展現(xiàn)狀

(安徽理工大學 安徽 淮南 232001)

一、引言

光響應聚合物材料是指能夠在光的作用下發(fā)生某些化學或物理反應，產(chǎn)生一系列結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化的功能聚合物材料。偶氮苯具有光致順反異構(gòu)的特性，即在光照下發(fā)生可逆的光致順反異構(gòu)化反應[1]，如圖1所示。常溫下，偶氮苯以熱力學穩(wěn)定的反式構(gòu)型(trans)存在，當用紫外光照射時，偶氮苯可通過電子躍遷和激發(fā)態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變，從反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槟芗壿^高的順式構(gòu)型(cis)；順式構(gòu)型在可見光照射下或受熱也能夠恢復為反式構(gòu)型。反式構(gòu)型的偶氮苯是棒狀結(jié)構(gòu)，具有剛性，可以作為介晶基元，而拐狀的順式構(gòu)型偶氮苯則不具有這種特性。

圖1 偶氮苯分子的順反異構(gòu)

二、偶氮苯類光響應材料的特性

(一)偶氮苯基團具有感光特性

偶氮苯基團具有感光特性的是一種特殊的官能團，能夠進行順反異構(gòu)。反式構(gòu)型在紫外光的照射下變成順勢構(gòu)型，而用可見光照射或者加熱時，順構(gòu)型又可以恢復為反式構(gòu)型。偶氮苯類光響應材料的順反異構(gòu)速率是決定偶氮苯類光響應材料光響應速率的關(guān)鍵因素，直接影響著偶氮苯類光響應材料光開關(guān)的響應時間，偶氮液晶光致取向的響應時間，因此偶氮材料的順反異構(gòu)速率作為偶氮材料的一項基本參數(shù)，具有重要的研究意義。

(二)偶氮化合物的非線性光學性質(zhì)

人們發(fā)現(xiàn)，許多有機染料，即使在非常低功率(2mW/cm)的激光作用下，也可以產(chǎn)生明顯的非線性效應，偶氮苯類光響應材料材料作為一種典型的有機聚合物材料，它是電子高度離域的共軛型化合物，N=N雙鍵提供了優(yōu)異的電子通道，使分子中電子具有很大的流動性，展現(xiàn)出了非常優(yōu)良的非線性光學特性。

三、偶氮苯化合物的應用

(一)偶氮光響應做固體表面的浸潤性調(diào)控[2]

Jiang等利用光刻法和電感耦合等離子體刻蝕技術(shù)，制備了具有正方形微柱陣列的粗糙硅片，通過將靜電自組裝技術(shù)制備的偶氮苯涂布于具有微觀結(jié)構(gòu)的硅片上，獲得了超疏水表面。在平滑的硅面上，偶氮苯薄膜在365nm的紫外光和494nm的可見光交替照射下，其CA值在78.3°±1.5°和76.4°±1.3°之間發(fā)生可逆變化。

Yu等[3]還利用偶氮苯交聯(lián)液晶高分子制備了一種具有微結(jié)構(gòu)的光控黏附性的超疏水膜。這種超疏水薄膜表面對水的吸附性可實現(xiàn)快速、精確、定位控制。由于偶氮苯介晶基元平行排列在微柱表面區(qū)域，在365nm的紫外光和530nm的可見光交替照射下薄膜可發(fā)生快速的光響應(小于1min)，且超疏水黏附性能發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)變。

(二)偶氮苯類光響應材料用于光響應性凝膠

Neckers等將丙烯酸和丙烯酰胺單體利用反向乳液聚合的方法制備出一種核-殼結(jié)構(gòu)的凝膠，核凝膠具有較好的親水性，殼結(jié)構(gòu)含有偶氮苯發(fā)色團[4]。這種結(jié)構(gòu)具有超強的吸水性，其吸收水的重量大約相當于自重的2800倍。由于偶氮苯發(fā)色團的存在，凝膠具有光響應性能，在350nm紫外光的照射下，其中的偶氮苯基團發(fā)生從反式到順式的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，引起分子長度的縮短，高分子鏈收縮，進而引起聚合物宏觀上的收縮，將水從凝膠體系中擠出。

復旦大學俞燕蕾課題組利用含有偶氮二苯乙炔長共軛基團的液晶高分子開發(fā)出可見光(甚至是太陽光)直接驅(qū)動的光致彎曲新材料。其驅(qū)動波長大于430nm，實現(xiàn)了太陽能到機械能的直接轉(zhuǎn)換。其彎曲機理與紫外光驅(qū)動的交聯(lián)液晶高分子膜彎曲機理類似，也是由于薄膜表層的偶氮二苯乙炔基團在430nm光照后發(fā)生異構(gòu)化，表層發(fā)生收縮，導致薄膜迎著入射光的方向彎曲。他們還進一步利用該液晶高分子膜與聚乙烯薄膜復合，設(shè)計出由“手爪”、“手腕”和“手臂”等部件構(gòu)成的柔性微機器[5]。

(三)光致形變偶氮液晶高分子

刺激響應性形變材料一般為無定形高分子體系，高分子鏈在材料中呈無規(guī)排列，材料宏觀所產(chǎn)生的響應一般是各向同性的，或者是產(chǎn)生的形變應力較小，或者是無法雙向操作，都在一定程度上限制了材料的應用。近年來以偶氮苯類液晶體系的研究為多，反式的偶氮苯分子呈棒狀結(jié)構(gòu)，形狀與液晶分子相似，對整個液晶體系有著穩(wěn)定化作用，而順式的偶氮苯分子則是彎曲結(jié)構(gòu)，傾向于使整個液晶體系發(fā)生取向紊亂。在用365nm紫外光照射使其發(fā)生反式到順式的光化學異構(gòu)反應時，因為液晶基元的協(xié)同運動特性，少量順式的偶氮苯會使得所有液晶基元的排列方向發(fā)生紊亂，也就是說整個體系發(fā)生了由液晶相到各向同性相的相轉(zhuǎn)變，這種由于液晶體系的相變所產(chǎn)生的形變一般都是雙向可控的，很大程度上拓展了材料的應用范圍。

(四)偶氮苯類光響應材料在光信息存儲中的應用

Pedersen[6]基于前述理論框架建立了平均場模型針對這一分子反應，理論界提出了各種動力學模型。其中開創(chuàng)性的工作是針對無相互作用偶氮分子的光致取向演化理論，它可以解釋全光學波段范圍內(nèi)的光致極化取向。而討論液晶體偶氮苯類光響應材料的光致取向機制需要考慮分子間相互作用的影響。

四、展望

偶氮類聚合物因其光致各向異性和光致變色的特性，使得偶氮苯類光響應材料在光信息存儲材料、非線性光學材料、液晶材料、納米材料和生物分子材料中都有應用前景，但其光誘導表面的應力變化檢測，即光誘導分子變化與表面應力相應變化之間的相關(guān)性的確少有研究，如偶氮苯聚合物官能團的變化對其光誘導分子的變化和表面應力變化都有哪些影響，為其未來在各個領(lǐng)域的應用研究提供更好的理論支持。

【參考文獻】

[1]Natansohn A,Rochon P.Photoinduced Motions in Azo-Containing Polymers[J].Cheminform,2002,102(11):4139.

[2]詹媛媛,劉玉云,呂久安,等.光響應固體表面的浸潤性調(diào)控[J].化學進展,2015,27(2):000157-167

[3]Li,C.,et al.,Light-controlled quick switch of adhesion on a micro-arrayed liquid crystal polymer superhydrophobic film.Soft Matter,14.8(14):p.3730.

[4]Kitagawa,D.,H.Nishi,and S.Kobatake,Photoinduced twisting of a photochromic diarylethene crystal.Angew Chem Int Ed Engl,22.52(35):p.9320-2.

[5]Cheng,F.,et al.,Fully plastic microrobots which manipulate objects using only visible light.Soft Matter,19.6(15):p.3447.

[6]陳樹.基于光響應偶氮苯表面活性劑修飾石墨烯及其復合材料的制備研究[D].湖南大學,2016.